Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ОБ ОГ ОД ОЖ ОК ОЛ ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЧ

Ориентирующий эффект

 
Ориентирующий эффект конкурирует с большей активностью а-положений по сравнению с р-положениями. Поэтому если ориентирующий эффект в незамещенном ядре недостаточно силен и противоречит нормальной ориентации нового заместителя в а-по-ложения ( несогласованная ориентация), то он не влияет на направление замещения. Оно происходит только в - положении.
Этот ориентирующий эффект конкурирует с наибольшей активностью а-положений по сравнению о fl - положениями. Поэтому если ориентирующий эффект в незамещенном ядре недостаточно силен и противоречит нормальной ориентации нового заместителя в а-поло-жения ( несогласованная ориентация), то он не влияет на направление замещения. Оно происходит только в а-положении.
Этот ориентирующий эффект настолько силен, что дальнейшее метилирование ( 124) дает только термодинамически менее стабильный тианоксид-1 с 2 6-диаксиальнымн заместителями ( 125), Алкилирование более сложных сульфокси-дов, например ( 3-оксосульфоксидов, описано в следующих разделах.
Анализ ориентирующего эффекта уже имеющегося в гетероциклическом ядре заместителя значительно сложнее, чем в случае производных бензола. Положение, подвергающееся электрофиль-ной атаке, для производных бензола определяется главным образом электронными свойствами уже имеющегося заместителя.
Оценка ориентирующего эффекта заместителя в гетероарома-тическом соединении связана со специфическими трудностями, вызванными влиянием гетероатома цикла, которые можно сравнить с проблемой ориентации в дизамещенных бензола.
Ситуация осложняется поверхностными ориентирующими эффектами: обычно жидкие кристаллы заключены между двумя стеклянными пластинами с малым зазором, и малость системы в одном из направлений может исказить уровень и характер порядка, который имел бы место в объеме.
Настоящее исследование посвящено изучению влияния ориентирующего эффекта метальных групп в бензольном ядре и изменению изомерного состава в ди - и триметилбензольных фракциях, а также изучению влияния увеличения количества хлористого алюминия на изменение ориентации метальных групп и на ход изомерного превращения в процессе метилирования. Было изучено изменение изомерного состава в ксилольных и триметилбензольных фракциях в зависимости от продолжительности реакции метилирования толуола и ксилолов. Следует заметить, что подобное изучение ни в одной из цитируемых работ не проводилось.
Использование факторов парциальных скоростей позволяет провести более точный анализ ориентирующих эффектов, чем это можно было сделать до сих пор. Тот факт, что факторы парциальных скоростей для толуола 1, указывает на то, что СНз-группа ( см. разд.
К объяснению как самого явления ориентации заместителей, так и зависимости ориентирующего эффекта от типа катализатора следует подходить осмотрительно, ибо концентрация в реакционной смеси индивидуальных фенолоспиртов зависит не только от скорости их образования, но также и от скорости их исчезновения вследствие протекания дальнейших реакций. Скорость же исчезновения, в свою очередь, зависит от продолжительности реакции и мольного соотношения фенола и формальдегида.
Как видно из данных табл. 9.1, орто пара-ориетанты неодинаковы по своему ориентирующему эффекту. Например, у атома хлора по сравнению с группой СН3 преимущественная ориентация электрофильной атаки в пара-положение выражена более отчетливо. Метильная группа также предпочтительно ориентирует в пара-положение, но этот эффект выражен значительно слабее, чем у атома хлора. Больший выход о-нитротолуола по сравнению с пара-изомером объясняется, по-видимому, статистическим фактором: в молекуле толуола имеется два opmo - положения и лишь одно пара-положение.
В замещенных тиофена место атаки во многих случаях совпадает с ожидаемым на основании ориентирующего эффекта гетеро-атома и индуктивного эффекта заместителя. К ним относится, например, поведение 3-фенил-тиофена ( стр.
При сравнительном исследовании хлорирования этилтрихлоргермана и этилтрихлорсилана был сделан вывод [1], что - ориентирующий эффект группы С13Ме резко возрастает при переходе от кремния к германию. Иными словами, в обоих рассмотренных случаях степень сопряжения связи Ge-С со связями С-О и С - Н, находящимися в ( 3-положениях ( а - а-сопряжение), резко возрастает по сравнению с кремнийорганическими аналогами, что и ведет к преобладанию реакции р-распада перед реакцией дегидрохлорирования, а также к увеличению р-ориентирующего эффекта группы Cl3Ge при хлорировании. Соединения типа С13МеСН2СН2С1, где Me Sn и Pb, вообще неизвестны, вероятно, из-за их крайней нестабильности.
В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется несколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявляется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-сид-анион и алкоксильные группы ( ОСН3 и OR) вследствие эффекта сопряжения активируют в бензольном кольце орто - и норд-положения по отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих положениях электронную плотность. Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный заместитель ( пропановая цепь) также активирует соответствующие орто - и пора-положения, но значительно слабее, только вследствие положительного индуктивного эффекта.
Электроположительный эффект поля на op / no / napa - соотношение состоит в том, что ориентирующий эффект заместителей ] Типа будет способствовать селективной активации орпго-положений. Это, как мы видели в разд. Электроотрицательный эффект поля на ортпо / паря-соотношение состоит в том, что ориентирующие заместители - / - типа способствуют дезактивации opmo - положений.
Фриделя - Крафтса, не только растворяет комплекс хлористого ацетила с хлористым алюминием, но и обладает ориентирующим эффектом.

Относительная реакционная способность различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селектнаности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А.
Относительная реакционная способность различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селективности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А.
Таким образом, атом азота присоединяется не к а-углеродному атому, как можно было бы ожидать на основании аналогии с ориентирующим эффектом алкокси-и диалкиламиногрупп, а в ( - положение, что соответствует ориентации присоединения аминов к веществам типа акрилонитрила, содержащим электроотрицательные заместители. По-видимому, определяющим при этом является чисто индуктивное воздействие атома фосфора.
Ориентацию замещения по механизму SVAr обычно изучают на полигалогенбеизолах, в которых один из атомов углерода бензольного кольца связан с заместителем X, ориентирующий эффект которого необходмо исследовать, а все другие атомы углерода бензольного кольца - с атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения СбРэХ, так как, во-первых, в большинстве случаев в реакциях бдАг фтор замещается легче, чем другие галогены, а во-вторых, полифгорароматические соединения относятся к типу активированных субстратов.
Ориентированная кристаллизация льда наблюдалась также на плоскостях ( 010) HgJ2, ( 100) кальцита, ( 001) брусита, слабый ориентирующий эффект замечен на биотите и вовсе не обнаружен на плоскостях ( 010) гипса и ( 001) графита.
Ориентацию замещения по механизму 5у г обычно изучают на полигалогенбензолах, в которых один из атомов углерода бензольного кольца связан с заместителем X, ориентирующий эффект которого необходимо исследовать, а все другие атомы углерода бензольного кольца - с атомами галогена. Удобными объектами для выяснения ориентации являются пентафторфенильные соединения C6F5X, так как, во-первых, в большинстве случаев в реакциях S / Ar фтор замещается легче, чем другие галогены, а во-вторых, полифторароматические соединения относятся к типу активированных субстратов.
Зависимость скорости роста макротрещины расслоения от ее длины в композитном материале из волокон ПВС, модифицированных МДИ ( 1 и немодифицированных ( 2 с эпоксидной матрицей.| Кинетика накопления субмикротрещин ( напряжение 500 МПа в модельном образце из трех волокон ПКА. l - 3 - в изолированных волокнах. 4 - 6 - в волокнах, связанных матрицей БФ-2. Зависимость от времени длительной прочности композиционных материалов с органическими волокнами, так называемых органопластиков, отличается спецификой, поскольку органические волокна под действием, например, растягивающей нагрузки упрочняются за счет ориентирующего эффекта. Обнаружено наличие остаточных микродеформаций в упорядоченных областях таких волокон после разгрузки органопластика.
Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения, приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается ее ацилиро-ванием. Ориентирующий эффект ациламиногруппы проявляет себя как со слабыми, так и с сильными электрофилами. Бромирование ацетанилида в уксусной кислоте дает с ацетанилидом почти исключительно 4-бромацетанилид.
Этот факт объясняется большей электроотрицательностью альдегидной группы по сравнению с карбэто-ксильной группой. Ориентирующий эффект альдегидной группы преодолевает ориентацию фуранового цикла. Интересно, что соединения фуранового ряда, имеющие отрицательный заместитель, вступают в реакцию Фриделя - Крафтса, в то время как аналогичные производные бензольного ряда не способны к этой реакции.
Этот ориентирующий эффект ограничивает свободу вращения и поступательного движения молекул воды и, следовательно, ведет к уменьшению энтропии. Если же углеводородные остатки скрыты внутри молекулы нативного белка, то такая структурированная оболочка из молекул растворителя практически отсутствует. Следовательно, образование неполярных связей в значительной степени обусловлено тем, что переход неполярных остатков из водной среды в безводную сопровождается повышением энтропии.
Этот ориентирующий эффект конкурирует с наибольшей активностью а-положений по сравнению о fl - положениями. Поэтому если ориентирующий эффект в незамещенном ядре недостаточно силен и противоречит нормальной ориентации нового заместителя в а-поло-жения ( несогласованная ориентация), то он не влияет на направление замещения. Оно происходит только в а-положении.
Ориентирующий эффект конкурирует с большей активностью а-положений по сравнению с р-положениями. Поэтому если ориентирующий эффект в незамещенном ядре недостаточно силен и противоречит нормальной ориентации нового заместителя в а-по-ложения ( несогласованная ориентация), то он не влияет на направление замещения. Оно происходит только в - положении.
Энтропия информации как функция о константы заместителя в реакциях нитрования и хлорирования. Уменьшение значения о влечет за собой нарастание неопределенности протекания реакции. О падении ориентирующего эффекта заместителя по мере его удаления от бензольного кольца обычно судят по выходу лишь одного изомера, что дает весьма приблизительную качественную оценку эффекта.

Сравнивая (9.7.1) с данными Янга, Броднян обнаружил, что с ростом концентрации экспериментально найденная вязкость растет не так быстро, как предсказывает формула. Это определенно указывает на существование ориентирующих эффектов, зависящих от скорости сдвига.
Водородные атомы в этих положениях, например, легко обмениваются на дейтерий. С этим обогащением о - и - положений и связан - ориентирующий эффект заместителей первого рода.
Реакция идет без катализа кислотой Льюиса и ее нельзя остановить на стадии моно - или дибромирования. Аминогруппа направляет замещение в орто - и пара-положения и обладает более сильным ориентирующим эффектом по сравнению с орто-лара-ориентирующим влиянием брома.
Реакция идет без катализа кислотой Льюиса и ее нельзя остановить на стадии моно - или дибромирования. Аминогруппа направляет замещение в орто - и лара-положения и обладает более сильным ориентирующим эффектом по сравнению с орто-лара-ориентирующим влиянием брома.
Представляется интересным сопоставить результаты окисления 3-окси - и 4-оксициклогексенов. Показано [231], что в опытах с надкислотами оксигруппа вследствие удаленности проявляет менее выраженный ориентирующий эффект. Как видно, окисление непредельных спиртов протекает через стадию образования переходных комплексов LIU, LIV, стабилизированных за счет комплексообразования с металлом.
Недавно было показано [376], что трисульфокислота образуется с приемлемой скоростью с 60 % - ным олеумом при 200е1 С и очень быстро при 230 С; п - и о-дисульфокислоты при 230 С не образуют трисульфокислоту. Считают, что они реагируют значительно труднее, чем мета-изомер, из-за пространственных затруднений и неблагоприятного ориентирующего эффекта.
Однако значительное влияние оказывает и метоксильная группа. Ее активирующая способность по отношению к 6-му положению усиливается 1-эффектом метила ( схема 12.25, а), но ее ориентирующий эффект по отношению ко 2-му положению ослабляется стерическими затруднениями из-за наличия пропановой цепи. С учетом суммарного влияния заместителей в фенольных единицах наряду с замещением в 5 - м положении наблюдается и замещение в 6 - м положении бензольного кольца. В конечном итоге может произойти замещение и во 2 - м положении.
Систематические исследования влияния заместителей на ориентацию в бензольном кольце были проведены Голлеманом. Бейль-штейн установил, что в случае наличия нескольких заместителей преобладающее направляющее действие оказывает тот из них, который обладает наибольшим ориентирующим эффектом.
По-видимому, в пиримидине до сих пор не удалось провести ни одной реакции электрофильного замещения - это соединение, как и другие диазабензолы, очень устойчиво по отношению кэлек-троф ильным реагентам. При мононитровании циннолина получаются 54 % 5-нитро - и 46 % 8-нитропроизводного [44], как и можно было ожидать, исходя из наложения ориентирующих эффектов в хинолине и изохинолине. В хиноксалине положения 5 и 8 равноценны и поэтому получается только один изомер.
Если в одном из а-положений находится ориентант I рода, а в другом - II рода, то вступающий заместитель, естественно, направляется в то из 3-положений, для которого эффекты двух групп совпадают. В случае, когда оба а - или ( 3-положения замещены ориентантами одинакового типа, для решения вопроса о наиболее вероятном месте электрофильной атаки необходимо провести сопоставление ориентирующих эффектов имеющихся заместителей.
Так, если при наличии глектронодоноркых заместителей в пояснении 2 гетероцикла I-тиаинданов реакция протекала с образованием 5-замещенного производного, то в сульфонах идентичного строения зьмедение происходит в положении 6 бензольного кольца. Аналогичные изменения наблюдаются и в случае 3-заке-щенных I-тиаинданов и их диалкильных проиг чодных. Такии образом, влияние гетероатома на ориентирующий эффект имеющихся заместителей очевидно, и это обстоятельство следует иметь в виду при целенаправленном синтезе производных 1-тиаиндвнов.
Известно, что при замещении 5лг2у тетраэдрического углерода происходит количественное стереохимическое обращение независимо от деталей строения системы. Оказывается, замещение SN2 у октаэдрического кобальта менее стереоспецифично. Но мы находим, что в зависимости от ориентирующего эффекта уже присутствующих групп в большой и часто преобладающей степени происходит перемещение по ребру. Ориентирующее влияние нитрогруппы весьма отличается от других групп, а несколько пониженные скорости указывают, что она оказывает не активирующее, а слабое избирательное замедляющее действие. Так как нитрогрупиа является уникальной среди перечисленных ориентирующих групп по способности ее структуры посредством сопряжения втягивать неспаренные электроны ( а их в Sd-оболочке кобальта имеется шесть), то кажется правдоподобным, что перемещение этой оболочки по направлению к нитрогруппе и частично внутрь ее избирательно подвергает другую сторону атома кобальта атаке анионным реагентом. Положительный заряд, наведенный таким образом на атом кобальта, будет препятствовать отделению уходящего хлорид-иона. Так как в механизме SN2, описанном нами для замещения анионами, отделение уходящего аниона является существенной частью процесса, определяющего скорость, то не удивительно, что комплексы с нитрогруп-пой реагируют несколько медленнее.
Известно, что при замещении 5 2утетраэдрического углерода происходит количественное стереохимическое обращение независимо от деталей строения системы. Оказывается, замещение 8к2 у октаэдрического кебаль-та менее стереоспецифично. Но мы находим, что в зависимости от ориентирующего эффекта уже присутствующих групп в большой и часто преобладающей степени происходит перемещение по ребру. Ориентирующее влияние нитрогруппы весьма отличается от других групп, а несколько пониженные скорости указывают, что она оказывает не активирующее, а слабое избирательное замедляющее действие. Так как нитрогруппа является уникальной среди перечисленных ориентирующих групп по способности ее структуры посредством сопряжения втягивать неспаренные электроны ( а их в Зс. Положительный заряд, наведенный таким образом на атом кобальта, будет препятствовать отделению уходящего хлорид-иона. Так как в механизме SN2, описанном нами для замещения анионами, отделение уходящего аниона является существенной частью процесса, определяющего скорость, то не удивительно, что комплексы с нитрогруп-пой реагируют несколько медленнее.
Дополнительное воздействие магнитного поля на спонтанную намагниченность ( парапроцесс) связано с потенциальной ( магни-тостатической) энергией элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле. У обычных ферромагнетиков в состоянии технического насыщения при ОК все магнитные моменты ориентированы параллельно полю, так что суммарная намагниченность достигает своего максимального значения, а магнптостатистиче-ская энергия - своего абсолютного минимума. Парапроцесс возможен тогда лишь при Т ОК; при этом ориентирующий эффект магнитного поля может в большей или меньшей мере компенсировать уменьшение спонтанной намагниченности, обусловленное частичным разупорядочением магнитных моментов за счет теплового движения.
Он обнаружил, что если в основном состоянии атомы углерода в орто - и пара-положениях имеют положительный заряд, то в одном из первых возбужденных состояний мета-положение становится заряженным более положительно. На основании этого был сделан вывод о том, что при фотовозбуждении должен изменяться ориентирующий эффект нитро-группы.

Благодаря установлению строения двузамещенных бензолов значительно облегчилась задача определения места вступления третьего заместителя. Так, в 1877 г. Бейлыптейн и Курбатов на основе данных о строении нитродихлорбензолов сделали заключение, что аминогруппа обладает более сильным ориентирующим эффектом, чем галогены: Относительно нитрогруппы, входящей в хлоранилины, можно сказать, что из пяти случаев только один раз нитрогруппа становится рядом с хлором. Напротив, два раза нитрогруппа становится рядом с аминогруппой и три раза более Отдалена от нее [ 34, стр.
Голлеман предложил важный критерий, позволивший согласовать между собой все теории ориентации. В своей книге [9], появившейся в 1910 г., Голлеман обработал известные факты ориентации, включая собственные многочисленные количественные наблюдения. Данная им теоретическая интерпретация основана на предположении, что первым шагом при замещении является присоединение к кекулевской двойной связи, а также что ориентирующий эффект заместителя заключается в изменении реакционной способности двойных связей к присоединению. Однако Голлеман не пытался дать законченной теории ориентации, учитывающей влияние на реакционную способность строения заместителей.
Константы aj и ig для фурана и тиофена. Несмотря на большое количество литературных данных об электрофильном замещении соединений ряда тиофена, многим важным вопросам уделено недостаточное внимание. К ним относится прежде всего проблема направленности этих реакций для замещенных тиофена. Говоря о направленности замещения, мы имеем в виду не только правила ориентации в узком смысле, хотя и в этом вопросе для рассматриваемого гетероцикла до недавнего времени не было достаточной ясности: имелись ошибочные или вообще отсутствовали данные об ориентирующем эффекте некоторых группировок, влияние которых в бензольном кольце хорошо известно. Более существенной, на наш взгляд, является необходимость исследования факторов, определяющих направленность замещения.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11