Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ВА ВБ ВВ ВЕ ВЗ ВИ ВК ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВФ ВХ ВЫ ВЯ

Винилалкиловой эфир

 
Винилалкиловые эфиры по легкости полимеризации в присутствии BF3 - O ( C2H5) 2 при низких температурах располагаются в следующий ряд: винилизопропиловыйвиншшзобутиловый винил-н. Таким образом, способность к полимеризации находится в прямой зависимости от строения алкильного радикала. Чем более разветвлена цепь углеродных атомов радикала, тем легче полиме-ризуется эфир.
Винилалкиловые эфиры гидролизуются с образованием ацетальдегида и спирта, иногда при комнатной температуре в присутствии небольшого количества кислоты. При полимеризации виниловых эфиров образуются высокомолекулярные продукты.
Винилалкиловые эфиры легко гидролизуются разбавленными растворами кислот, образуя ацетальдегид и соответствующий спирт. Инициаторы радикального типа, свет и тепло вызывают медленную полимеризацию их в низкомолекулярные полимеры. Ионные катализаторы приводят к быстрой полимеризации виниловых эфиров. Образующиеся полимеры в зависимости от условий реакции имеют разную молекулярную массу. В сополимеризацию по радикальному механизму винилалкиловые эфиры вступают легко, образующиеся сополимеры имеют высокую молекулярную массу.
Винилалкиловые эфиры обладают антидетонационными свойствами, которые возрастают с уменьшением молекулярного веса эфиров. Самым активным антидетонатором является винилэтиловый эфир.
Винилалкиловые эфиры при взаимодействии с глицерином образуют смесь 1 2 - и 1 3-циклических ацеталей глицерина.
Полимеризация винилалкиловых эфиров в присутствии каталитического комплекса, растворимого в мономере, приводит к образованию аморфных полимеров. Если каталитический комплекс нераствсрим в мснсмере, может образоваться полимер частично изотактическсй структуры, в котором все боковые алкоксиль-ные группы расположены по одну сторону основной цепи макромолекулы. Рентгенографические исследования подтверждают высокую степень кристалличности таких полимеров. В смесь постепенно вводят комплекс трехфто-ристого бора с дизтиловым эфиром в количестве до 1 % от веса мономера. Полимеризация протекает на поверхности катализатора.
Получение винилалкиловых эфиров из р-хлоралкиловых эфиров требует намного более жестких условий, чем в случае а-хлоралкиловых эфиров.
Были исследованы винилалкиловые эфиры янтарной, глута-ровой, адипиновой и азелаиновой кислот.
В реакциях винилалкиловых эфиров более высокий выход эфира получается с менее сильной кислотой. Например, при взаимодействии винилэтилового эфира с уксусной, хлоруксусной и трихлоруксусной кислотами получаются этиловые эфиры этих кислот с выходом 86, 57 и 30 % соответственно.
При хлорировании винилалкиловых эфиров ( низших гомологов) процесс происходит с очень большим выделением тепла и не останавливается на стадии образования а, р-дихлорэфиров. Наблюдается дальнейшее хлорирование, причем образуются а, р, Р - трихлорэфиры с замещением атома водорода у р-углеродного атома [18], который в а, р-дихлорэфирах приобретает повышенную подвижность. Это является одной из особенностей химического поведения ос, р-дигалоидалкиловых эфиров, о котором сказано выше.
Получены полимеры винилалкиловых эфиров, содержащие аминогруппу.
Получены сополимеры винилалкиловых эфиров с а, р-нена-сыщенными дикарбоновыми кислотами и их производными [448- 450] и сополимеры винилалкиловых эфиров с 1 1-дифтор - 2 2-ди-хлорэтиленом. Известны полимеры и сополимеры уреидоалкил-виниловых эфиров.
Наркотическое действие винилалкиловых эфиров наступает гораздо быстрее, чем в случае диэтилового эфира; наркоз является более глубоким и более продолжительным, однако без каких-либо неприятных последствий. По этой причине винилэтиловый эфир как наркотическое средство предпочитают диэтиловому эфиру; даже при длительном действии в высоких концентрациях виниловый эфир абсолютно безвреден. Путем сравнения физиологических свойств диэтилового, винилэтилового и дивинилового эфиров было найдено, что два последние как наркотики являются более безопасными. Именно этим следует объяснить, что в последнее время виниловый эфир находит все большее применение в качестве безопасного ингаляционного наркотика при длительных операциях, в то время как дивиниловый эфир применяют для кратковременного наркоза.
Показано, что винилалкиловые эфиры легко полиме-ризуются под действием галоидоводородных кислот.
Изучение процессов полимеризации винилалкиловых эфиров, содержащих незначительное количество примесей спиртов, ацеталей, альдегидов и кетонов, показало, что эти компоненты существенно влияют на ход реакции полимеризации и характер возникающих полимеров. В литературе имеются указания [273], что обрыв полимерных цепей может происходить под влиянием следов примесей, например, спиртов.

При работе с винилалкиловыми эфирами, получающимися в заводских масштабах, исходя из технического сырья ( ацетилен и спирты), вероятными загрязнениями виниловых эфиров являются спирты, альдегиды и кетопы.
Обычными примесями в винилалкиловых эфирах являются спирты, ацетальдегид, ацетали, ацетилен и вода; в условиях иодо-метрического анализа они не оказывают влияние на определение эфиров. Предлагаемый метод особенно удобен для определения виниловых эфиров в присутствии ацеталей и ацетальдегида. Во всех описанных выше методах анализа виниловых эфиров, основанных на кислотном гидролизе и определении образующегося ацетальдегида, ацеталь реагирует одновременно с эфиром, и так как окончательно определяется ацетальдегид, то присутствие его в образцах виниловых эфиров представляет известные помехи.
Скорость реакции радикальной полимеризации винилалкиловых эфиров зависит от концентрации инициатора.
Более целесообразно получать олигомеры винилалкиловых эфиров полимеризацией по катионному механизму. Внинилалкиловые эфиры очень активны в реакции катионной полимеризации, поэтому здесь практически исключается возможность изомеризации в ходе процесса. Для регулирования молекулярной массы олигомеров в этой случае удобно применять соединения - агенты передачи цепи. В зависимости от концентрации агента передачи цепи могут быть получены олигомеры с различной молекулярной массой и, следовательно, с разной вязкостью.
Выше было указано, что винилалкиловые эфиры легко гидроли-зуются.
Выше было указано, что винилалкиловые эфиры легко гидролинуются.
Необходимо учитывать то, что винилалкиловые эфиры резко отличаются: своей химической активностью от виниловых эфиров, содержащих в своем составе функциональные группы ОН, NH - и другие, где явно выражены подвижность водорода и его склонность к образованию водородной связи.
Показано, что путем катионной полимеризации винилалкиловых эфиров могут быть получены олигомеры с различной вязкостью. Эти олигомеры имеют хорошие вязкостно - и низкотемпературные характеристики, высокую термоокислительную стабильность и смазывающие свойства. Добавление олигомеров винилалкилового эфира к эфиру центаэритрита и синтетических жирных кислот приводит к улучшению его термоокислительной характеристики.
Метилвиниловый эфир, так же как и другие винилалкиловые эфиры, не иолимеризустся в присутствии таких инициаторов, как перекись бензоила, перекись мочевины и перекись водорода.
В последние годы большое внимание уделяется полимеризации винилалкиловых эфиров в присутствии BF3 и его молекулярных соединений.
Первичные продукты присоединения ацеталей предельных альдегидов к винилалкиловым эфирам при кислотном гидролизе в зависимости от условий реакции могут быть превращены в алкокси-альдегиды или а р-непредельные альдегиды.
Однако ацетали различных классов альдегидов по-разному реагируют с винилалкиловыми эфирами. Изменяя соотношение ацеталя и винилалкилового эфира, можно добиться предпочтительного образования теломеров с тем или иным числом звеньев. Ацетали же а р-непредельных и ароматических альдегидов гладко реагируют с винилалкиловыми эфирами и в отличие от насыщенных ацеталей дают только продукты присоединения одной молекулы ацеталя к молекуле винилалкилового эфира с высокими выходами.
В чем преимущество метода получения ацетальдегида из ацетилена через винилалкиловые эфиры перед методом Кучерова.
В чем преимущество промышленного метода получения ацеталь-дегида из ацетилена через винилалкиловые эфиры перед методом Кучерова.
Миценгендлер, Красулина и Трухманова [444, 445] показали, что сополимеризация винилалкиловых эфиров с хлоропреном и дивинилом в присутствии перекиси бензоила протекает одновременно по радикальному и катионному механизмам с образованием полимеров с мол.

По способу фирмы BASF2 ацетали получают при взаимодействии избыточного количества винилалкиловых эфиров со спиртами при 120 - 180 С.
Таким образом, путем катионной полимеризации могут быть получены олигомеры винилалкиловых эфиров, обладающие хорошими вязкостно - и низкотемпературными характеристиками и имеющие высокую термоокислительную стабильность и смазывающие свойства. Вопрос о применении олигомеров винилалккловых эфиров в качестве основ или базовых компонентов синтетических смазочных масел может быть решен после выявления причин, вызывающих коррозию алюминия при окислении этих олигомеров.
В изученных условиях N-винилпирролидон вступает в сополиме-ризацию значительно активнее, чем винилалкиловые эфиры. С увеличением концентрации N-винилпирролидона в реакционной среде выход сополимеров увеличивается. Сополимеры обогащены звеньями N-винилпирролидона по сравнению с исходной мономерной смесью.
В чем преимущество промышленного метода получения ацеталь дегида из ацетилена через винилалкиловые эфиры перед методом Кучерова.
Гантмахер и Медведев [277], рассмотрев данные о кинетике каталитической полимеризации винилалкиловых эфиров и других непредельных соединений сделали вывод о возможности проведения этого процесса в полярных растворителях при высокой температуре в присутствии апротонных кислот без добавок сока-тализатора.
Таким образом, практически любые одноатомные спирты и фенолы присоединяются к винилалкиловым эфирам. Это позволяет широко варьировать строение ацетальной части молекулы. Вторая возможность варьирования строения образующихся ацеталей заключается в использовании различных виниловых эфиров, что позволяет изменять строение альдегидной части молекулы.
Михантьев и Тарасова [454] установили, что молекулярный вес полимеров и сополимеров винилалкиловых эфиров снижается в результате двухлетнего хранения.
Особый интерес в серии превращений простых виниловых эфиров представляет ионная цепная полимеризация винилалкиловых эфиров.
Шостаковский, Чекулаева и Хомутов и другие [297, 287, 288, 329, 1091] исследовали сополимеризацию метакриловой кислоты с простыми винилалкиловыми эфирами ( Этиловый, бутиловый) и сополимеризацию метилметакрилата и винилового эфира [ 3-аминоэтанола.
Вез этой стадии реакции, без образования молекулярных соединений немыслимо начало течения ионных превращений винилалкиловых эфиров под влиянием минеральных кислот.
Получены сополимеры винилалкиловых эфиров с а, р-нена-сыщенными дикарбоновыми кислотами и их производными [448- 450] и сополимеры винилалкиловых эфиров с 1 1-дифтор - 2 2-ди-хлорэтиленом. Известны полимеры и сополимеры уреидоалкил-виниловых эфиров.
В связи с этим важно и интересно выяснить природу аномальной валентности кис / юрода и соответственно расширить представления о реакционной способности винилалкиловых эфиров.
В катионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электро-нодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, а-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать некоторые карбонил-содержащие соединения ( по связи СО), например формальдегид, некоторые гетероциклические мономеры ( с раскрытием цикла), например оксиды олефинов. Катализаторами ( возбудителями) катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения.
Значения х и у, полученные для ряда диметиловых эфиров дикарбоновых кислот, были использованы для получения уравнений, выражающих аналогичную зависимость для винилалкиловых эфиров.
Даже такие сложные гидроксилсодержащие соединения, как преднизолон [560], тестостерон [562, 564], сахара [598, 599] и крахмал [600, 601] способны присоединяться по двойной связи винилалкиловых эфиров. Так, метил-а - О-глюкопиранозид реагирует с этилвиниловым, изопропилвиниловым или циклогексилвини-ловым эфирами в диметилформамиде в присутствии ге-толуолсуль-фокислоты при 25 С в течение 4 - 7 дней, образуя смесь ацеталей по четвертому и шестому углеродным атомам.

Применение для этой реакции в качестве катализатора BF3 - 0 ( C2H5) 2 показало, что эфират фтористого бора является сильным полимеризующим агентом винилалкиловых эфиров. На 10 - 20 г эфира достаточно 1 - 2 капель BF3 0 ( С2НБ) 2, чтобы вызвать энергичную полимеризацию. Быстро темнеющая смесь оставлялась 2 - 3 часа при температуре от - 10 до 8, затем в течение нескольких часов при комнатной температуре и перегонялась без предварительной обработки, или обрабатывалась 40 % - ным раствором поташа, водой, сушилась безводным поташом, а затем фракционировалась.
Применение для этой реакции в качестве катализатора BF3 - 0 ( 02) 2 показало, что эфират фтористого бора является сильным полимеризующим агентом винилалкиловых эфиров.
Это связано с наличием в молекуле виниловых эфиров аминофенолов двух ониевых центров ( у азота и кислорода), способных к образованию с кислотными соединениями, в отличие от винилалкиловых эфиров, довольно стойких ониевых соединений.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11