Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЗА ЗВ ЗД ЗЕ ЗИ ЗН ЗО ЗУ

Значительная энергия - активация

 
Значительная энергия активации становится понятной, если учесть, что в активированном комплексе должно произойти сильное искажение валентных углов у углеродного атома, при котором происходит замещение.
Значительная энергия активации вращения связана с большой вязкостью среды, в которой каждая молекула ассоциирована с соседними молекулами водородными связями.
Значительная энергия активации одностадийного некаталитического процесса Е11еклт разбивается при этом на два слагаемых EI и Ez, каждое из которых значительно меньше, чем Енскат) что приводит к резкому ускорению в целом.
Появление значительной энергии активации становится ясным, если учесть, что в активированном комплексе должно произойти сильное искажение валентных углов между связями углеродного атома, при котором происходит замещение.
Зависимость толщины светящейся зоны ацетиле-но-кислородных пламен d при различном соотношении С2Н, и 02 от давления смеси р.| Состав продуктов горения паров сероуглерода при различных соотношениях CS2 и 02. Ввиду значительной энергии активации реакция CS с 02 при температурах в несколько сотен градусов является сравнительно медленной, что делает весьма вероятным допущение об участии радикала CS в лимитирующей стадии.
Появление значительной энергии активации становится ясным, если учесть, что в активированном комплексе должно произойти сильное искажение валентных углов у углеродного атома, при котором происходит замещение.
Это указывает на значительную энергию активации адсорбции, свойственную и обычным химическим реакциям.
Для высокотемпературного механизма характерна значительная энергия активации. Поэтому он наблюдается преимущественно при высоких температурах г. При этом механизме каталитическая активность не связана с парамагнитными свойствами катализатора.
Для высокотемпературного механизма характерна значительная энергия активации. При этом механизме каталитическая активность не связана с парамагнитными свойствами катализатора.
Дифрактограммы ZnS-Cl. Отметим также, что значительная энергия активации диффузии обусловливает быстрое увеличение скорости образования люминофора с ростом температуры прокаливания.
Такие перекрытия циклов требуют значительной энергии активации.
Разряд на катоде требует значительной энергии активации; этим объясняется высокая поляризация, сопровождающая осаждение цинка из цианистых электролитов и мелкокристаллическая структура покрытий.
Разряд на катоде требует значительной энергии активации; этим объясняется высокая поляризация, сопровождающая осаждение цинка из цианистых электролитов, и мелкокристаллическая структура покрытий.

Эта третья ступень характеризуется значительной энергией активации по сравнению с аналогичной ступенью предыдущей реакции образования НС1, чем и объясняется разница в характере протекания обеих реакций.
ЗависимостьЯя от г сти крутого подъема изотермы. На преодоление сил отталкивания требуется значительная энергия активации, и коэффициент диффузии в этой области резко убывает.
Ряд реакций в растворах имеет значительные энергии активации и все же идет быстро. Для первой группы работа С ы р к и н а дает удовлетворительное объяснение; вторая же требует дальнейшего изучения.
Даже экзотермические реакции могут иметь значительные энергии активации, так что следует ожидать, что богатые энергией частицы увеличат реакционную способность в таких процессах. В ряде случаев, в которых измерялись скорости реакций как основного, так и возбужденного состояний, богатые энергией частицы оказались более реакционноспособными.
Этот симметричный процесс не требует значительной энергии активации, кроме затрачиваемой на благоприятную ориентацию обменивающихся молекул и на уравнивание междуатомных расстояний X - Н и Y-D. Энергия активации аномальной электропроводности, по Гротгусу, имеющей сходный механизм, равна лишь 2 - 3 ккал / молъ, как вычисляется из ее температурного коэффициента. С другой стороны, симметричное строение промежуточного состояния и окружение молекулами растворителя исключают аномально малые величины предэкспоненциального множителя. Реакции с такими характеристиками протекают неизмеримо быстро уже при низкой температуре. Обмен по схеме ( 1), отличающейся от ( 4) участием трех частиц в одном элементарном акте, может идти в сильно кислой среде с большим избытком гид-роксониевых ионов.
Реакция изомеризации, несомненно, связана со значительной энергией активации.
Большинство реакций углеводородов нефти характеризуется небольшими скоростями и соответственно значительными энергиями активации. Для увеличения скорости реакции приходится повышать температуру или применять катализаторы. Как известно, для большинства реакций при повышении температуры на 10 С скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза. Повышением температуры и достигается требуемая степень превращения исходного сырья.
Большинство реакций углеводородов нефти характеризуется небольшими скоростями и соответственно значительными энергиями активации. Для увеличения скорости реакции приходится повышать температуру или применять катализаторы. Как известно, для большинства реакций при повышении температуры на 10 С скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза. Повышением температуры и достигается требуемая степень превращения исходного сырья.
Однако некоторые реакции взаимной изомеризации ионов кар-бония протекают с значительными энергиями активации.
Хемосорбция, аналогично химической реакции, может протекать со значительной энергией активации, для нее характерна, следовательно, активированная адсорбция.
Для разрыва связи С - Н и удаления протона требуется значительная энергия активации. Поэтому водород в СН-связи обменивается медленно.
Из приведенных данных следует, что процесс окисления метана сначала требует значительной энергии активации, но затем протекает с нарастающим термическим эффектом, поэтому реакцию нельзя остановить на промежуточных стадиях.
При низких температурах образование карбоновых кислот определяется реакциями, проходящими со значительной энергией активации в объеме жидкой фазы. При повышении температуры начинают лимитировать диффузионные процессы, проходящие с низкой энергией активации. Повышение температуры выше 90 С приводит к заметному термическому распаду озона, при этом доля озона, участвующего в каталитической реакции, уменьшается.
Схема диффузии реагента.
В этих условиях и процесс перемещения адсорбированного вещества вдоль поверхности должен требовать значительной энергии активации. Если значение энергии активации перемещения вдоль поверхности достигает 10 ккал, что вполне вероятно для большинства контактных реакций, то скорость поверхностного перемещения даже для самых тонких пор ( 10 - 7 см) будет меньше скорости объемной диффузии. Серьезным препятствием для перемещения вдоль поверхности является также и значительная энергетическая неоднородность поверхности промышленных катализаторов.
Катодные ( 1 2, 3 и анодные (., 2, 3 поляризационные кривые на цинке. 1, Г - в 1 н. HaSO4 и в 1 н. HzSO4 с добавками 2 2 - 0 016 моль / л и 3 3 - 0 1 мэль / л 2 4 6-коллидина и частные поляризационные кривые в тех же растворах по водороду ( 1 2 3.| Катодные ( 1, 2, 3, 4 и анодные ( / 2 3 4 поляризационные кривые на кадмии. /, Г - в 6н HaSd4 и в том же растворе с добавками 2 2 - 0 000257 моль / л, 3 3 - 0 004 моль / л, 4 4 - 0 01 моль / л 4 4 -дипиридила. Так как на металлах второй электрохимической группы акт разряда ионов водорода требует значительной энергии активации, для них появляется возможность участия самих молекул ингибитора в процессе электрохимического выделения водорода.
Значения корреляционного множителя при диффузии по вакансиям. В кристаллах с достаточно плотной упаковкой атомов прямой междуузельный механизм сопряжен со значительной энергией активации, необходимой для протискивания междуузельного иона между атомами в соседних узлах.
Уже давно выяснилось, что большинство реакций в газовой фазе идет со значительной энергией активации, причем активационный барьер составляет 30 - 50 ккал. Эта величина почти на порядок больше энергии - активации рассмотренных выше реакций свободных радикалов. При этом величина энергии активации Е и величина активационного барьера Ей оказываются совершенно не связанными с тепловым эффектом реакции.
Уже давно выяснилось, что большинство реакций в газовой фазе идет со значительной энергией активации, причем активационный барьер составляет 30 - 50 ккал.
Скорость начального инициирования обычно невелика, поскольку этот процесс - нецепной и требует значительной энергии активации для образования свободных радикалов. На данной стадии скорость реакции обычно ниже чувствительности методов измерения, и заметное химическое превращение отсутствует.
Распределение продукта реакции ( зона /, кружки и свечения ( зона / /, крестики в реакции Na HgCh ( по Кондратьеву. Низкая температура этих пламен показывает, что химические процессы в них идут без значительной энергии активации. Так как высокоразреженные пламена наблюдаются при низких давлениях, то процессы, а них происходящие, должны быть главным образом бимолекулярными процессами. По этим причинам механизм реакций в высокоразреженных пламенах приобретает максимальную простоту, чему нужно приписать тот факт, что в настоящий момент механизм этих реакций окончательно установлен почти во всех его деталях.
Подобно химической реакции, хемосорбция ( в некоторых ее формах) может осуществляться со значительной энергией активации.
Такие реакции обычно осуществляются путем синхронного разрыва старых и образования новых связей и не требуют значительных энергий активации.
Выделение водорода из недиссоциированных молекул кислоты ( так же как и из молекул воды) требует значительной энергии активации и возможно лишь в области весьма отрицательных потенциалов. В то же время непосредственный разряд ионов водорода Н совершается со значительно меньшими торможениями. Поэтому акт переноса заряда (15.556) предполагает предварительную стадию диссоциации уксусной кислоты, приводящую к образованию ионов водорода. Таким образом, здесь стадии переноса заряда предшествует чисто химическая стадия диссоциации кислоты. Если она замедлена, то вблизи электрода возникает дефицит ионов водорода по сравнению с равновесным и появляется реакционное перенапряжение.
Малый относительный выход этих пар свидетельствует, по-видимому, о том, что реакция протекает с значительной энергией активации.
Жидкофазные реакции радикалов с насыщенными молекулами, протекающие, например, с отрывом атома водорода, имеют обычно значительные энергии активации. Однако существуют принципиальные возможности ускорить такие радикальные реакции, переводя их на каталитический режим.

В отличие от безактивационных процессов процессы, соответствующие а 1 ( или р 1), требуют значительной энергии активации.
Известно, что реакции между валентно-насыщенными молекулами происходят обычно с малой скоростью, так как они требуют значительной энергии активации. В результате суммарная энергия активации реакции, протекающей с участием радикалов или ионов, оказывается значительно более низкой и, следовательно, она происходит гораздо быстрее, чем реакция между насыщенными молекулами. Особенно благоприятные условия для быстрого химического превращения осуществляются тогда, когда реакция происходит по цепному механизму.
По результатам многочисленных исследований [28-30, 42] можно считать установленным, что реакция между гексафторидом урана и водородом требует значительной энергии активации, и взаимодействие в системе UFg - H2 не происходит при комнатной температуре и тем более в переохлажденной газодинамической струе.
Разрыв связей в переходном комплексе и упрочнение связей между атомами водорода означает глубокую внутримолекулярную перестройку и требует значительной энергии активации. Поэтому можно считать именно эту стадию замедленной и определяющей скорость всего процесса выделения водорода.
Стадия образования алкоксирадйкала не обязательно проходит посредством разложения гидроперекиси, так как помимо реакции отщепления водорода, требующей значительной энергии активации, существуют другие конкурирующие схемы образования осколков перекиси. Ввиду образования перекисного радикала, как правило, в присутствии кислорода трудно определить пути его дальнейших превращений, так как почти невозможно провести различие между конечными продуктами реакций с участием перекисных радикалов и продуктами вторичного окисления.
Восстановление гематита а - Ре2Оз возможно только при перестройке ромбоэдрической структуры этого вещества в кубическую, что требует значительной энергии активации. Следует упомянуть, что образование шпинелей из окислов двухвалентных и трехвалентных металлов является широко распространенным методом увеличения концентрации катионов отличной валентности. Однако вследствие недостаточной прочности кислородной решетки ZnO происходит агрегация дефектов с образованием фазы металлического цинка и снижения активности катализатора. Кислородный каркас цинкхро-мовой шпинели значительно прочнее. Поэтому предполагается, что образование избыточного цинка при частичном восстановлении окиси цинка, образовавшей твердый раствор с указанной шпинелью, и в самой шпинели значительно больше, вследствие чего катализатор становится более активным и устойчивым.
Схема изменения энтальпии. На стадии / / / графитации для превращения переходных форм углерода в искусственный графит необходимо сообщить системе уже более значительную энергию активации.
Схематическое изображение потенциальных кривых для эндотермической хемосорбции. Следует отметить, однако, что на загрязненных ли неполностью восстановленных поверхностях металлов для хемосорб-ции водорода также могут требоваться значительные энергии активации, которые определяют скорость протекания этого процесса.
Схематическое изображение потенциальных кривых для эндотермической хемосорбции. Следует отметить, однако, что на загрязненных или неполностью восстановленных поверхностях металлов для хемосорб-ции водорода также могут требоваться значительные энергии активации, которые определяют скорость протекания этого процесса.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11