Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЭВ ЭК ЭЛ ЭМ ЭН ЭО ЭП ЭР ЭС ЭТ ЭУ ЭФ ЭХ ЭШ

Электроосаждение - палладий

 
Электроосаждение палладия с заметной скоростью начинает протекать лишь тогда, когда обновление поверхности происходит значительно быстрее, чем ее пассивация.
Ускорение процесса электроосаждения палладия в отсутствие выделения водорода дает основание считать, что активированию поверхности электрода может способствовать также самовыделение металла по мере увеличения отрицательного потенциала катода.
Представленные экспериментальные результаты по электроосаждению палладия из различных электролитов указывают на то, что скорость этого процесса обусловлена в основном пассивным состоянием поверхности электрода. Одной из причин пассивации палладиевого катода может быть окисление поверхности электрода при электрохимическом восстановлении кислорода и образовании перекиси водорода, а также при промежуточном возникновении в приэлектродном слое других окислителей. Другой причиной может явиться возникновение труднорастворимых соединений палладия низшей валентности при его частичном восстановлении. Не исключена также возможность понижения растворимости комплексных соединений палладия при изменении рН в прикатодном слое. Торможение скорости катодного процесса может быть обусловлено как одной, так и несколькими указанными причинами.
Как показывают экспериментальные данные по электроосаждению палладия из растворов его комплексных солей, величина катодной поляризации меняется с природой электролита.
Рассмотренные выше результаты, полученные при электроосаждении палладия и платины из растворов хлоридных и бромидных комплексов Pd ( II) и Pt ( II), определенно свидетельствуют в пользу механизма ( VI. Эти результаты подтверждают важное положение, высказанное Геришером [419], что адсорбированные на поверхности электрода лиганды, являющиеся продуктами электровосстановления комплексов, затрудняют рост кристаллической решетки металла. Подобный эффект, возможно, обусловливает увеличение числа дефектов в кристаллической решетке платинированной платины при изменении потенциала при ее осаждении от - 0 05 до 0 25 В ( относительно обратимого водородного электрода в растворе, содержавшем 2 % H2PtCle и 1 5 / ИН28О4) [420], поскольку подвижность адсорбированных лигандов при сдвиге потенциала платины в положительном направлении уменьшается.
На рис. 9.8 приведены результаты Р. К. Астаховой и Б. С. Кра-еикева по электроосаждению палладия из хлороводородных электролитов, которые наглядно показывают результат учета концентрационной поляризации.
Пассивирующее влияние таких лигандов, как нитрит и цианид, на процесс электроосаждения палладия дает основание считать, что пассивация поверхности катода является основным препятствием выделению различных металлов из комплексных электролитов. Достаточно обоснованно можно полагать, что с пассивированием активных участков поверхности электрода связаны характерные явления, наблюдаемые и в растворах простых солей металлов. Ведь если анионы могут приводить к пассивированию катода, образуя поверхностные соединения в комплексных растворах, то такое взаимодействие вполне вероятно и в растворах простых солей металлов. К сожалению, ограниченность используемой в электрохимических исследованиях методики не дает в настоящее время возможности определить состав и структуру пассивирующих соединений.
Восьмая глава посвящена электрохимии палладия, в частности, таким вопросам, как механизм электроосаждения палладия, роль комплексных ионов в процессе восстановления и анодное поведение палладиевого электрода.
Для определения взаимосвязи между кинетикой процессов и структурой различных комплексов того же металла исследованы закономерности электроосаждения палладия из хлоридных, нит-ритных, фосфатных, аммино-хлоридных, этилендиаминовых и щелочных электролитов.
Катодная поляризация палладия в электролитах, содержащих 10 6 г / л Pd ( в виде К2 [ Pd ( CN J, 1 8 г / л KCNCB06 ( А и 3 5 г / л Pd, 130 г / л КОНсвоб ( Б. Измерениями выходов по току при постоянном потенциале и при постоянной плотности тока установлено, что в исследованном диапазоне потенциалов электроосаждение палладия не происходит. Основным процессом при потенциалах, соответствующих второй ветви поляризационной кривой, является выделение водорода.
Из приведенных данных видно, что в исследованных растворах можно четко разграничить области плотностей тока, при которых происходит только электроосаждение палладия или совместный процесс выделения металла и водорода. Доказательством того, что в исследованных растворах ниже предельной плотности тока водород не выделяется, могут служить данные о выходах по току металла ( см. рис. 71, стр.
Результаты наших исследований не подтверждают такого мнения. В случае электроосаждения палладия и других металлов можно создать условия, при которых практически отсутствует химическая поляризация. Ввиду того, что такое явление наблюдается в растворах весьма различных комплексов металлов, можно сделать заключение, что структура комплекса и прочность связи в нем металла с лигандами не играет решающей роли в торможении скорости катодного процесса.
Данные, полученные в хлоридных и сильнощелочных электролитах, показывают, что нет основания всегда считать водород основным активирующим фактором при выделении палладия. В обоих этих электролитах ускорение процесса электроосаждения палладия наблюдается при потенциалах, которые более чем на 0 6 в положительнее равновесных потенциалов водорода в данных растворах. В этих условиях мало правдоподобной является не только возможность выделения молекулярного водорода, но также и присутствие его на поверхности палладия в адсорбированном состоянии.
Возможность влияния температуры как на скорость катодного процесса, так и на величину активной поверхности электрода затрудняет определение реальной энергии активации и делает приближенной величину эффективной энергии активации выделения палладия. Из всех исследованных электролитов энергия активации электроосаждения палладия может служить характеристикой процесса выделения металла только в хлоридном растворе. В сильно щелочном электролите этому препятствует очень малый наклон вертикальной ветви, соответствующей выделению самого палладия. В остальных растворах на всех ветвях кривых параллельно протекает несколько процессов и поэтому определяемая величина энергии активации не может служить точной характеристикой лишь одного из них. О она примерно равна 12 ккал / молъ. Эта величина весьма незначительно превышает энергию активации электроосаждения меди и цинка из цианистых электролитов. Однако, учитывая возможности изменения активной поверхности катода при повышении температуры, нельзя из этих данных сделать однозначный вывод о том, что процесс выделения палладия затруднен в большей степени.

Результаты проведенных нами исследований показали, что ультразвук повышает предельную плотность тока выделения кадмия и цинка из цианистых электролитов примерно в 5 раз и оказывает более сильное воздействие, чем перемешивание или температура. Аналогичное влияние оказывает ультразвук и при электроосаждении палладия из комплексных растворов. При выделении меди или серебря из цианистых электролитов влияние этого фактора является менее эффективным. Такое явление обусловлено большей прочностью пассивирующих пленок на указанных металлах и относительно малой интенсивностью примененного ультразвука. Естественно, что повышение интенсивности ультразвукового поля также ограничено пределом, связанным с разрушением поверхности осаждаемого металла. Вполне вероятно, ято эффективность влияния ультразвука может быть повышена не только за счет увеличения его интенсивности, но и при изменении частоты колебаний.
В большинстве предложенных электролитов палладирования происходит совместное выделение металла и водорода. Между тем, как показали описанные выше исследования, в растворах тетрагидроксопалладоата калия в интервале плотностей тока, соответствующих ветви / / поляризационной кривой, электроосаждение палладия не сопровождается выделением водорода.
Можно предполагать, что значительная величина катодной поляризации при низких плотностях тока обусловлена пассивированием поверхности катода в результате параллельно протекающей реакции ионизации молекулярного кислорода. Вследствие взаимодействия образующихся окислителей с поверхностью палладия на катоде, по-видимому, создается пассивирующий слой, препятствующий процессу выделения металла. Заметное электроосаждение палладия начинается лишь тогда, когда скорость обновления поверхности значительно превышает скорость ее пассивации.
Приведенные величины эффективной энергии активации следует рассматривать как относительные, так как они характеризуют два процесса, совместно протекающие на катоде - процесс ионизации молекулярного кислорода и процесс выделения металлического палладия. Но если на ветви / удельный вес первого из этих процессов значителен, то на второй и третьей ветвях основным является процесс выделения палладия. Следовательно, увеличение доли химической поляризации на этих ветвях обусловлено процессом электроосаждения палладия. Кроме того, следует отметить, что строго вертикальное расположение ветви / / не дает возможности точно охарактеризовать на этом участке кривой зависимость скорости катодного процесса от температуры.
Удаление вертикальной ветви кривой от стационарного потенциала непассивированного электрода наряду с другими выявленными закономерностями свидетельствует о том, что пассивирующая пленка на поверхности катода возникает лишь в процессе электролиза. В связи с этим можно полагать, что и в этих электролитах характер катодной поляризации палладия обусловлен соотношением скоростей пассивирования и обновления поверхности электрода. Пассивирование электрода повышает истинную плотность тока и поэтому приводит к возникновению значительной концентрационной поляризации. Резкое увеличение скорости процесса электроосаждения палладия при потенциалах, соответствующих вертикальной ветви кривой, очевидно, обусловлено совместным протеканием реакции выделения водорода, который способствует активированию поверхности электрода. Однако по мере повышения плотности тока и увеличения количества выделяющегося водорода в результате повышения рН в прикатодном слое вновь возникают условия для образования труднорастворимых соединений и торможения скорости катодного процесса. Вполне возможно, что состав и структура таких соединений, возникающих при потенциалах ветвей / и / / поляризационной кривой, являются различными.
Зависимость энергии активации от потенциала катода в растворах А ( / Б ( 2. Значительное влияние химической поляризации проявляется в обоих электролитах и после достижения предельного тока ветвь III. Однако при интерпретации рассчитанных величин энергии активации следует иметь в виду, что наряду с выделением палладия одновременно протекают и такие процессы, как ионизация кислорода и выделение водорода. Поэтому определяемая энергия активации не может служить строгой характеристикой только одного из этих процессов. Тем не менее, учитывая результаты измерений выходов по току металла, можно полагать, что своеобразное изменение величин энергии активации на ветвях / / и III поляризационной кривой обусловлено, в основном, особенностями процесса электроосаждения палладия.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11