Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
МА МГ МЕ МИ МЛ МН МО МУ МЫ МЯ

Мембранный электрод

 
Мембранный электрод, селективный по отношению к Fe ( III) [927], позволяет определять 2 - iO - aM S04 - с ошибкой 5 % в присутствии ионов Fe ( III) и фиксированной концентрации С1 - - и NOg-ионов.
Схема переноса ионов Ag в ре. Мембранные электроды, селективные к ионам галогенов, содержат или гетерогенные, или гомогенные мембраны. В последнем случае активный материал - это подходящий монокристалл, проводимость которого, если она низка, увеличивают добавлением другого совместимого материала. Примером может быть трифторид лантана, проводимость которого увеличивается при добавлении европия.
Мембранный электрод для определения Cs, описанный в работе [66], изготовлен следующим образом. Осадок 12-молибдо-фосфата цезия смешивают с силиконом, подсушивают и запрессовывают при 11 МПа в диски толщиной примерно 3 мм, которые укрепляют на конце стеклянной трубки. Такой электрод можно использовать для определения довольно малых концентраций Cs ( до 1 ( Г5 М), несмотря на то, что 5Э составляет лишь 24 5 мВ / pCs при 25 С. Стационарное значение потенциала электрода достигается в течение 2 мин.
Мембранный электрод, селективный к ионам.
Мембранные электроды измеряют величину парциального давления кислорода в жидкой среде, а электроды с открытой ловерхностью - концентрацию растворенного кислорода.
Мембранные электроды широко используются для изучения равновесий, в которых участвуют ионы щелочных и щелочноземельных металлов, так как другие электроды в этих случаях не применимы.
Мембранные электроды могут быть получены практически для каждого иона, но их применение ограничено, так как они обычно не проявляют достаточной избирательности к определенному типу ионов в присутствии других ионов того же знака заряда.
Мембранные электроды приобретают потенциал, если растворы с обеих сторон мембраны имеют различные концентрации в отношении одного или более ионов. Поскольку не происходит никакого переноса электронов, такие электроды, в принципе, могут применяться в присутствии любого окислительного или восстановительного агента.
Мембранные электроды могут быть изготовлены из стекла, из алюмосиликатов типа глин, из ионитов. Низкая обменная емкость алюмосиликатов ограничивает применение стеклянного и других подобных электродов в узких пределах концентраций и в разбавленных растворах. Иониты имеют более широкие возможности. Мембранные электроды из нанята мож. Все иониты обладают избирательностью по отношению к ионам водорода п о сравнению с ионами натрия, в особенности карбоксильные смолы.
Мембранный электрод состоит из полупроницаемой мембраны, разделяющей два раствора. Полупроницаемость заключается в том, что некоторые ионы через мембрану проходят, другие нет. Механизм этого явления может быть различным. В одних случаях мембрана имеет поры определенной величины, через которые ионы больших размеров не проходят, а маленькие ионы проходят. В других случаях мембрана сделана из материала, который растворяет одно из присутствующих в растворе веществ и таким образом обеспечивает прохождение его через мембрану. Последние могут обменивать входящие в их состав ионы на другие ионы и таким образом обеспечивать прохождение последних через мембрану.
Мембранные электроды при некоторых условиях проявляют селективность по отношению к ионам определенного вида и пригодны для измерения их активности ( концентрации) даже в растворах, содержащих посторонние ионы, которые не входят в состав мембраны. Селективность мембраны в этом случае зависит от двух основных факторов.
Мембранные электроды широко применяют для измерения активности ионов в растворе методом прямой потенциометрии, например для определения анионов СЮ, МОз, Г, Вг -, СГ, SCN -, катионных и анионных поверхностно-активных веществ ( ПАВ) и др. Для аналитической химии представляет интерес возможность определения ионов путем потенциоме-трического титрования по методам окисления - восстановления, осаждения, комнлексообразования. В этом случае нет необходимости пересчитывать активность на концентрацию, так как точку эквивалентности при титровании устанавливают путем наблюдения за изменением концентрации, а концентрация и активность при постоянной ионной силе раствора изменяются в одинаковой степени.
Мембранные электроды следует называть скорее ионоселек-тивными, а не ионоспецифичными, поскольку ни один электрод не является полностью специфичным, все они характеризуются смешанной реакцией на активность нескольких ионов.
Мембранные электроды на основе AgCl отличаются исключительно высокой чувствительностью к хлорид-иону. Точность электрода, селективного к хлорид-иону, соответствует 0 05 ед.

Новый мембранный электрод заряжают в соответствии с инструкцией, изложенной в паспорте. Заряженный электрод выдерживают в течение суток в 10 - 3 М растворе хлорида калия и хранят в этом растворе между измерениями. Перед началом работы электрод тщательно промывают дистиллированной водой до максимального потенциала и затем измеряемым раствором. Используемый хлорндсеребряный электрод сравнения заполняют насыщенным раствором хлорида калия.
Сравнение Са-селективного электрода с жидкой мембраной и стеклянного электрода ( с любезного разрешения Orion Research, Inc., Cambridge. Кальциевый мембранный электрод оказался ценным инструментом для физиологических исследований, поскольку ион кальция играет важную роль в нервной проводимости, формировании костей, мышечном сокращении, сокращениях мышц сердца и функции проводимости систолы сердца и почечных канальцев. Интересно, что некоторые из этих процессов в большей степени зависят от активности, чем от концентрации ионов кальция; активность и есть параметр, измеряемый электродом.
Жидкостный ионообменный мембранный электрод для определения иона аммония ( NH4) был приготовлен пропиткой миллипорового фильтра насыщенным раствором 72 % - ного ноиактина и 28 % - ного монактина в трис ( 2-этилгексил) фосфате.
Ионоселективные солевые мембранные электроды представляют тонкую пластинку соли ( вмонтированную в дно цилиндрического сосуда), находящуюся в контакте с двумя растворами электролитов, имеющих одноименные ионы с солью мембраны. На границе раздела мембрана - электролит возникает скачок электрического потенциала, величина которого зависит от активности ионов электролита в соответствии с уравнениями, аналогичными уравнениям Нернста для электродов 1 - и 2-го рода. Формальной причиной возникновения потенциалов на границах раздела солевая мембрана - раствор является различие химических потенциалов подвижных ионов на поверхности мембраны и в толще раствора.
Мембранным электродом называют измерительную цепь, анат логичную стеклянному электроду, но вместо рН реагирующую на разность концентраций других известных катионов или анионов.
Некоторые мембранные электроды из ионообменных смол обладают электродной функцией, зависящей от концентрации в растворе ионов СПАВ. Описаны ион-селективные электроды такого типа для лаурилсульфата натрия и цетилтриметиламмония. В работе [39] описано определение органической серы в анионных СПАВ методом мокрого сжигания при 140 - 160 С со смесью азотной и хлорной кислот, с последующим определением образующейся серной кислоты осаждением в виде сульфата бария.
Некоторые мембранные электроды обратимы к нескольким катионам.
Такие мембранные электроды могут найти применение в качестве индикаторных для потенциометрического титрования.
Хотя мембранные электроды применялись с большим успехом для измерения активностей катионов главной подгруппы 1 - й и 2 - й групп, они имеют ряд специфичных недостатков. Вообще говоря, надежные измерения в значительной степени ограничиваются растворами, которые содержат только один катион, и в этих случаях не нужно использовать постоянную ионную среду для контроля коэффициентов активности. Однако, по-видимому, возможно разработать селективные мембраны, проницаемые для одних катионов и непроницаемые для других. Например, потенциал электрода из калийной глины ( potassium clay) не зависит от концентрации ионов кальция, и предполагается [87], что растворы, содержащие пары катионов, можно будет исследовать с применением двух мембран с разной проницаемостью для двух ионов. Грегор и Схонхорн [86] сообщили, что многослойный стеарат бария с осью ориентации, перпендикулярной направлению переноса, обратим к ионам бария в присутствии ионов натрия. Равновесие достигается быстрю, но так как электрод обладает большим сопротивлением, необходимо использовать ламповый потенциометр.
Комплект промышленного рН - метра. Используют мембранные электроды ЭМ-CN-Ol на цианид-ионы, ЭМ-С1-01 - на хлориды, ЭМ-МО3-01 - на нитратный азот, ЭМ-Mg-Ol - на магний. Электрод на фториды выпускают некоторые опытные производства ( см. гл.
Описан поликристаллический мембранный электрод для определения роданида [48], представляющий собой смесь тонкоизмельченных порошков AgS и AgSCN, спрессованных в виде диска. Электрод чувствителен к серебру ( I) и роданиду. В интервале концентраций 10 мкЛ4 - 0 1 М при рН 1 - 13 потенциал электрода изменяется на 59 мВ при увеличении концентрации ионов в 10 раз.
Существуют ионоселективные мембранные электроды различных типов - с мембранами из твердых и жидких ионообменников, а также с гетерогенными ( осадочными) мембранами.
Селективность мембранного электрода к данному сорту ионов определяется механизмом переноса ионов через мембрану. В идеальном случае ток должен переноситься через мембрану только одним сортом ионов: определяемыми, или ионами, связанными с определяемыми равновесием.

Кинетика мембранных электродов пока мало изучена. К этому есть объективные причины: мембранные электроды имеют значительные омические сопротивления; например, для стеклянных электродов они достигают 108 - 109 Ом. На этом фоне выделить поляризационное сопротивление на границе электрод - раствор чрезвычайно трудно. Однако имеются данные в пользу того, что скорость ионообменных реакций в большинстве случаев большая, она не должна быть лимитирующим фактором при установлении равновесия.
К мембранным электродам относится и широко распространенный стеклянный электрод. Наиболее часто он изготавливается в виде стеклянной трубки, заканчивающейся тонкостенным шариком из стекла специального состава. Вследствие способности стекла обменивать ионы натрия на ионы водорода из раствора, на внутренней и наружной поверхности стеклянного шарика устанавливается ионное равновесие, которое определяет потенциал обеих поверхностей шарика. Поскольку состав, раствора внутри шарика остается постоянным, сумма потенциалов внутреннего вспомогательного электрода, играющего роль проводника тока, и внутренней поверхности шарика для данного стеклянного электрода есть величина постоянная. Следовательно, потенциал стеклянного электрода является функцией только потенциала наружной поверхности стеклянного шарика.
К мембранным электродам относится и широко распространенный стеклянный электрод. Наиболее часто он изготавливается в виде стеклянной трубки, заканчивающейся тонкостенным шариком из стекла специального состава. Вследствие способности стекла обменивать ионы натрия на ионы водорода из раствора, на внутренней и наружной поверхности стеклянного шарика устанавливается ионное равновесие, которое определяет потенциал обеих поверхностей шарика. Поскольку состав раствора внутри шарика остается постоянным, сумма потенциалов внутреннего вспомогательного электрода, играющего роль проводника тока, и внутренней поверхности шарика для данного стеклянного электрода есть величина постоянная. Следовательно, потенциал стеклянного электрода является функцией только потенциала наружной поверхности стеклянного шарика.
К гетерогенным мембранным электродам относятся так называемые осадочные и мембраны на основе ионообменников. Впервые стабильные в работе осадочные электроды на основе солей серебра получены венгерским исследователем Пунгором. Матрицей служил силиконовый каучук. Осадочные мембраны изготовляются из малорастворимых солей металлов и некоторых хелатных соединений.
В мембранных электродах мембрана выполняет роль сепаратора. После соприкосновения растворов с мембраной на ее поверхностях возникают так называемые доннановские потенциалы, препятствующие дальнейшему движению ионов и, в конечном счете, приводящие к динамическому равновесию, при котором возникающий потенциал отвечает величине, необходимой для предотвращения движения ионов через мембрану. Эти потенциалы появляются всякий раз, когда ионы обладают неодинаковой способностью пересекать границу раствор / мембрана.
О мембранных электродах в последние десять лет написаны сотни статей. Эти электроды привлекают исследователей тем, что с их помощью можно определять содержание веществ ионного и неионного характера в самых разных жидкостях. Для аналитических целей в различных областях науки и практики уже разработано большое число электродов многих видов и назначения. С помощью этих устройств можно легко контролировать состав атмосферы и биологических жидкостей. Необходимость автоматически контролировать содержание ионных и неионных компонентов в плазме и цельной крови, поте, моче и других биологических объектах с целью диагностики различных отклонений от нормы, приводящих к заболеваниям, побудило исследователей, используя большие возможности мембранных электродов, разработать на их основе различные тонкие чувствительные устройства. Эти разработки описаны в предлагаемой книге.
В мембранных электродах на основе нейтральных переносчиков реализуется присущая некоторым природным и синтетическим соединениям высокая специфичность к определенным ионам.
В мембранных электродах с жидким ионообменником последний должен электрически контактировать с исследуемым раствором, однако любое смешение фаз должно быть сведено к минимуму. Жидкий ионообменник должен быть высоковязким, так как это предотвратит его быстрое вытекание, и иметь большую обменную емкость.
VII описан мембранный электрод с функцией NH или газообразного аммиака. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0 1 М NH4C1, в который погружены стеклянный рН - электрод и хлорсеребряный электрод сравнения.
Был получен мембранный электрод из смеси HgS и Hg2Gl2 ( от 30: 70 до 70: 30 мол. Смесь прессовали под давлением 8000 кг / см2 при 150 С в течение 3 - 10 час. Внутренним токоотводом служила ртуть и нержавеющая сталь. Коэффициенты селективности по отношению к Br -, J и SGN равны 1028, 1038, 10 3 соответственно.
Ag - мембранный электрод имеет линейную электродную функцию для Hg2 с наклоном 60 мВ / де-када.
Предложен и другой мембранный электрод с Fe3 - функцией из того же халькогенидного стекла FenSe6oGe28Sbi2 ( и 1 3 - 2), испытанный в перхло-ратных, хлоридных и нитратных растворах.
Способы нахождения точки перегиба кривой потенциометрического титрования. Разработаны также другие мембранные электроды, селективные как по отношению к органическим катионам и анионам, так и к органическим веществам, в том числе к ферментам и другим веществам, участвующим в жизненных процессах.
Разрабатываются и другие гетерогенные мембранные электроды. Предприняты попытки для разработки фосфатселективного электрода, который включает в себя фосфат висмута. Фториды лантана и кальция, по-видимому, подходят для производства фторидчувствительных электродов.

В работе мембранных электродов используется не электрохимическая реакция с переносом электрона, а разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие обмена ионов между мембраной и раствором. В обычных конструкциях мембранных электродов мембрана разделяет исследуемый раствор и вспомогательный внутренний раствор. Наиболее широко применяемым электродом этого типа является стеклянный электрод. Известны также фторидный, сульфидный и многие другие мембранные электроды.
Взаимосвязь селективности мембранных электродов с различными физико-химическими параметрами, установленная выше в теоретических уравнениях, суммирована в табл. III. До сих пор не изучено влияние на селективность мембран различий в по-движностях ионов в мембране, чего нельзя сказать о связи мембранной селективности с условиями физико-химического равновесия; этому вопросу посвящены работы Райхенберга [109] и Эйзенмана [ 70, 77, 78, 82, 83, 99, ПО ], основные положения которых излагаются ниже.
В качестве мембранного электрода может быть использован тонкий срез малорастворимого, механически прочного и химически инертного в исследуемом растворе кристалла ( см. рис. V. Селективность кристаллической мембраны могла бы быть высокой, поскольку проводимость обусловлена дефектами решетки и только ион подходящего размера, конфигурации и заряда может разместиться в вакансии кристаллической решетки. Поскольку все другие ионы не могут двигаться в решетке, то они и не принимают участия в проводимости. В отличие от других мембран, например жидких, селективность твердых мембран обусловлена тем, что мешающие ионы не проникают в фазу мембраны.
Первым представителем мембранных электродов следует считать стеклянный электрод, открытый и изученный как Н - селективный электрод в начале нашего столетия. Так, в 1934 г. предложен NOv-селективный стеклянный электрод; в 1935 - 1937 гг. исследования в этом направлении ведут в США И. Промышленное изготовление ( в том числе Г - - селективного электрода) начинается с 1966 г. Первые работы по жидким мембранам относятся к 1967 - 197О гг. В настоящее время как в СССР, так и за рубежом в различных научно-исследовательских центрах ведутся систематические работы по изучению электродных свойств разнообразных мембран.
Стандартный потенциал мембранного электрода является достаточно сложной функцией ряда факторов и поэтому трудноопределяем.
История развития мембранных электродов связана с исследованиями физиологических процессов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11