Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ОБ ОГ ОД ОЖ ОК ОЛ ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЧ

Окисно-никелевый электрод

 
Окисно-никелевый электрод весьма чувствителен к действию примесей. На работу электрода вредное действие оказывают железо, магний, кремний и алюминий. Влияние указанных примесей сказывается в заметном снижении емкости электрода. Поэтому содержание этих примесей в активной массе по возможности должно быть уменьшено.
Окисно-никелевый электрод весьма чувствителен к действию примесей. Вредное действие оказывают на него железо, магний, кремний и алюминий, снижающие емкость электрода.
Окисно-никелевый электрод для щелочных ламельных аккумуляторов изготовляют из Ni ( OH) 2 в смеси с графитом. В аккумуляторах с трубчатыми положительными пластинами токопроводя-щей добавкой вместо графита служат тонкие лепестки никеля. При такой ничтожной концентрации № 2 процесс не может идти за счет окисления ионов № 2, находящихся в растворе. Этому препятствует концентрационная поляризация. Заряд окисно-никелевого электрода протекает в твердой фазе. Электросопротивление NI ( OH) 2 очень велико ( - Ю9 Ом - см), но соединения никеля, более богатые кислородом, проводят ток лучше.
Окисно-никелевый электрод очень чувствителен к действию примесей. Кроме лития, полезными являются также добавки кобальта и бария, существенно повышающие емкость активных масс. Вредные примеси - железо, магний, кремний и алюминий. К чистоте всех материалов в производстве щелочных аккумуляторов приходится предъявлять очень высокие требования.
Окисно-никелевый электрод для щелочных аккумуляторов изготовляют из гидрата закиси никеля Ni ( OH) 2, в смеси с графитом. В аккумуляторах Эдисона токопроводящей добавкой вместо графита служат тонкие лепестки никеля. При такой ничтожной концентрации Ni2 процесс не может идти за счет окисления ионов № 2, находящихся в растворе. Этому препятствует концентрационная поляризация. Заряд окисно-никелевого электрода протекает в твердой фазе. Электросопротивление Ni ( OH) 2 очень велико ( - 109 ом см), но соединения никеля, более богатые кислородом, проводят ток лучше. Процесс начинается в месте плотного контакта зерна Ni ( OH) 2 и токопроводящей добавки.
Окисно-никелевый электрод щелочного аккумулятора содержит 16 2 г активной массы. В составе активной массы 47 2 % никеля в пересчете на металлический.
Поэтому заряженный окисно-никелевый электрод окисляет воду с выделением газообразного кислорода.
Саморазряд окисно-никелевого электрода уменьшается с увеличением плотности щелочного электролита, так как величина его потенциала при этом снижается. Увеличение же температуры электролита приводит к существенному возрастанию саморазряда.
Саморазряд окисно-никелевого электрода уменьшается с увеличением плотности щелочного электролита, так как величина его потенциала при этом снижается. Увеличение же температуры электролита приводит к существенному возрастанию саморазряда.
В разряженном окисно-никелевом электроде, отдавшем при разряде емкость 3 74 А - ч, аналитически обнаружено 11 9 г общего никеля и 0 88 г активного кислорода.
При заряде окисно-никелевого электрода небольшая часть тока тратится на образование кислорода. Электролит в аккумулятор заливают в строго органиченном количестве, так, чтобы он только заполнил поры активных масс и сепараторов. При этом обеспечивается свободный доступ кислорода, выделяющегося на положительном электроде, к поверхности отрицательного электрода.
Уменьшение емкости окисно-никелевого электрода при хранении происходит вследствие постепенной потери кислорода. Особенно интенсивно отдача кислорода идет в течение нескольких первых суток по окончании заряда, что связано с разложением высших окислов никеля. В дальнейшем скорость саморазряда окисно-никелевого электрода уменьшается.
При заряде окисно-никелевого электрода небольшая часть тока тратится на образование кислорода. Электролит в аккумулятор заливают в строго органиченном количестве, так, чтобы он только заполнил поры активных масс и сепараторов. При этом обеспечивается свободный доступ кислорода, выделяющегося на положительном электроде, к поверхности отрицательного электрода.
При саморазряде полностью заряженного окисно-никелевого электрода проходят две сопряженные реакции: восстановление активной массы и выделение кислорода. Саморазряд частично заряженного окисно-никелевого электрода в отличие от полностью заряженного изучен недостаточно полно. Рост потенциала после выключения катодного тока так же, как и для окисно-никелевого электрода [3, 4], был объяснен выравниванием концентрационного градиента, возникшего при катодной поляризации. Согласно же работе [5], такой подъем потенциала окисно-никелевого электрода связан с окислением глубоко восстановленной во время катодной поляризации поверхностной фазы объемной. Интересно проверить эти предположения, используя гладкие окисно-никеле-вые пленки.
В конце заряда окисно-никелевого электрода начинают совместно протекать два процесса: окисление активного вещества и выделение газообразного кислорода. Чем сильнее затруднен второй процесс, тем полнее может быть заряжен электрод.

Наблюдаемое снижение актявности окисно-никелевого электрода при эксплуатации в условиях повышенных температур [21] является следствием укрупнения кристаллов окисла и упорядочения их структуры, чему способствует увеличение скорости диффузии вещества в твердой фазе, а также систематические глубокие разряды.
Так как поведение окисно-никелевого электрода при разряде в основном определяется свойствами Ni ( OH) 2, а при заряжении - свойствами Ni02, то при рассмотрении влияния примесей на свойства электрода следует считать, что активные окислы при разряде будут вести себя как полупроводники jo - типа, а при заряжении - как полупроводники п-типа.
Саморазряд аккумулятора обусловлен только окисно-никелевым электродом и составляет при комнатной температуре 18 - 25и / о в месяц.
Ограничителем его емкости является окисно-никелевый электрод. Фактическая емкость железного электрода на 50 % превосходит емкость положительного электрода.
В никель-цинковом аккумуляторе использованы металлокерамические окисно-никелевые электроды, изготовлявшиеся пропиткой в растворе азотнокислого никеля с последующей обработкой в щелочи. С такими электродами при не очень тщательной обработке в электролит могут быть занесены нитраты, которые будут подвергаться редокс-превращениям ( нитрат нитрит) у разнополярных электродов, приводя их к саморазряду по челночному механизму.
Причины снижения электрохимической активности окисно-никелевого электрода до настоящего времени еще не установлены. По мнению некоторых исследователей, снижение электрохимической активности окисно-никелевого электрода может быть объяснено отравлением или изменением электрохимически активных участков. Указывалось [5], что потеря емкости окисно-никелевым электродом при отравлении железом происходит вследствие образования электрохимически неактивного соединения между окисью железа и окисью никеля.
Ход заряда и разряда окисно-никелевого электрода зависит от соотношения скоростей отбора или подачи протонов к поверхности зерна и скорости их диффузии в глубь зерна. При заряде, если поверхность обогатится кислородом, а новые протоны не успеют подойти из глубины зерна, начинается разряд ОН с выделением газообразного кислорода. Так как при заряде окислы, обогащенные кислородом, приобретают электропроводность и могут служить токоподводом, то процесс легче продвигается в глубь зерна.
Ход заряда и разряда окисно-никелевого электрода зависит от соотношения скоростей отбора или подачи протонов к поверхности зерна и скорости их диффузии в глубь зерна. При заряде, если поверхность обогатится кислородом, а новые протоны не успеют подойти из глубины зерна, начинается разряд ОН - с выделением газообразного кислорода. Так как при заряде окислы, обогащенные кислородом, приобретают электропроводность и могут служить токоподводом, то процесс легче продвигается в глубь зерна.
Причины снижения электрохимической активности окисно-никелевого электрода до настоящего времени еще не установлены.
Развитые здесь па примере окисно-никелевого электрода представления в состоянии объяснить только весьма ограниченное число фактов по влиянию примесей на электрохимические свойства окисных электродов.
Группу щелочных аккумуляторов с окисно-никелевым электродом составляют вторичные химические источники тока трех систем: никель-железный ( сокращенно HJK), никель-кадмиевый ( сокращенно НК) и никель-цинковый. Последний обладает рядом существенных недостатков и прежде всего - малым сроком службы ( меньше 200 циклов) и большим саморазрядом ( до 90 % за месяц), поэтому в настоящее время его не применяют. Однако высокая удельная энергия никель-цинкового аккумулятора, достигающая 60 Вт - ч / кг, дает основания считать его перспективным в будущем.
Это и есть реакция заряда окисно-никелевого электрода, которая при разряде данного электрода протекает в обратном направлении.
Как известно, при изготовлении окисно-никелевого электрода исходят из гидрата никеля Ni ( OH), являющегося полупроводником р-тииа. Его электропроводность обусловлена наличием в решетке стехиометри-чсского избытка кислорода.
Это и есть реакция заряда окисно-никелевого электрода, которая при разряде данного электрода протекает в обратном направлении.
Таким образом, реакция на окисно-никелевом электроде протекает по твердофазному механизму, а на железном - по жидко-фазному через образование гипоферрита. Поэтому поляризуемость отрицательного электрода в большей степени зависит от концентрации и температуры электролита, чем поляризуемость положительного электрода.

Так как ограничителем емкости аккумулятора является окисно-никелевый электрод, то отдачу по току рассчитываем по количеству кислорода, выделяющегося на этом электроде.
Аккумуляторный элемент НКН-100. Железо-никелевый аккумулятор ЖН-100 имеет такой же положительный окисно-никелевый электрод, как в кадмиево-никелевой батарее. Количество отрицательных пластин у железо-никелевого аккумулятора на одну больше, чем положительных, и соединены они электрически с корпусом.
Зарядная п разрядная кривые положительного электрода щелочного аккумулятора. На рис. 272 показано изменение потенциала окисно-никелевого электрода в процессе заряда и разряда.
Относительно влияния примеси железа на свойства окисно-никелевого электрода известно сравнительно немного. Влияние железа проявляется в уменьшении емкости электрода [28,29] и его срока службы, а также в снижении перенапряжения при выделении кислорода. Ni ( OH) 2 и меньшей валентности в случае Ni02, снижает электропроводность и повышает скорость диффузии в твердой фазе как при разряде, так и при заряжении. Отравляющее действие железа на окисно-никелевый электрод может быть связано с уменьшением электропроводности и облегчением образования непроводящего слоя Ni ( OH) 2 при разряде, а также ухудшением заря-жаемэсти вследствие уменьшения перенапряжения при выделении кислорода. В отличие от лития примесь железа изменяет при заряжении соотношение скоростей двух конкурирующих анодных реакций в пользу реакции выделения кислорода, зависящей в большей степени от каталитических свойств поверхности окислов. Предсказываемое теорией увеличение скорости диффузии в твердой фазе при введении примеси железа, как и в случае повышения температуры, способствует переходу кристаллической решетки окислов никеля в более упорядоченное состояние, что приводит к снижению срока службы электрода.
Средняя емкость, А - ч. Указывалось [21], что потеря емкости окисно-никелевым электродом при отравлении железом происходит вследствие образования электрохимически неактивного соединения между окисью железа и окисью никеля.
Предложен метод измерения перенапряжения кислорода на окисно-никелевом электроде, свободный от погрешностей, возникающих при измерении перенапряжения прямым методом.
В течение продолжительного времени после прекращения заряда окисно-никелевые электроды выделяют кислород и потенциал их падает в результате отсутствия равновесия в системе. Ход заряда и разряда окисно-никелевого электрода зависит от соотношения скоростей отбора или подачи протонов к поверхности зерна и скорости их диффузии в глубь зерна. При заряде, если поверхность обогатится кислородом, а новые протоны не успеют подойти из глубины зерна, начинается разряд ОН - с выделением газообразного кислорода. Так как при заряде окислы, обогащенные кислородом, приобретают электропроводность и могут служить токоподводом, то процесс легче продвигается в глубь зерна.
В течение продолжительного времени после прекращения заряда окисно-никелевые электроды выделяют кислород и потенциал их падает в результате отсутствия равновесия в системе.
В течение продолжительного времени после прекращения заряда окисно-никелевые электроды выделяют кислород и потенциал их уменьшается в результате отсутствия равновесия в системе.
Уравнение ( 7) объясняет наблюдаемую зависимость потенциала окисно-никелевого электрода от величины емкости, введенной при заряжении или снятой при разряде [3], так как х возрастает с ростом зарядной емкости.
Зарядно-разрядные характеристики никель-цинкового. Такая возможность появляется в связи с уже упоминавшейся особенностью окисно-никелевого электрода, заключающейся в очень низком перенапряжении при выделении на нем водорода. Проводя систематические глубокие разряды никель-цинкового аккумулятора, можно полностью устранить возможность перезарядов 9 ] и значительно повысить тем самым срок службы никель-цинкового аккумулятора.

Процессы на положительном электроде во многом аналогичны происходящим на окисно-никелевом электроде щелочных аккумуляторов. При разряде электрода, изготовленного из двуокиси марганца, так же как при разряде окисно-никелевого электрода не происходит строгого фазового перехода MnCh в МпООН, а содержание активного кислорода меняется непрерывно. Активность кислорода в МпО2 зависит от способа получения двуокиси марганца: электроды с искусственной двуокисью марганца обладают более высоким потенциалом, чем изготовленные из природной руды - пиролюзита. Повышается также емкость на единицу веса взятой двуокиси марганца.
Процессы на положительном электроде во многом аналогичны происходящим на окисно-никелевом электроде щелочных аккумуляторов. При разряде электрода, изготовленного из двуокиси марганца, так же как при разряде окисно-никелевого электрода не происходит строгого фазового перехода MnCte в МпООН, а содержание активного кислорода меняется непрерывно. Активность кислорода в МпО2 зависит от способа получения двуокиси марганца: электроды с искусственной двуокисью марганца обладают более высоким потенциалом, чем изготовленные из природной руды - пиролюзита. Повышается также емкость на единицу веса взятой двуокиси марганца.
Существует несколько точек зрения на механизм процессов, происходящих на окисно-никелевом электроде.
Существует несколько точек зрения на механизм процессов, происходящих на окисно-никелевом электроде. Гидрат закиси никеля Ni ( OH) 2 рассматривается как полупроводник р-типа, электропроводность которого обусловлена избытком кислорода против стехиометрического количества.
Роль контакта с токоподводящими добавками очень велика, поэтому, если окисно-никелевые электроды предназначены для работы при больших плотностях тока, количество добавок необходимо увеличивать. При использовании в качестве токоподводящей добавки графита желательно, чтобы он был чешуйчатым и имел зерна мельче, чем у гидрата закиси никеля. По мере работы ( старения) электродов происходит укрупнение кристаллов Ni ( OH) 2, что затрудняет их заряд.
Рассмотрение механизма электрохимических реакций, происходящих при анодной и катодной поляризации окисно-никелевого электрода, показывает, что его электрохимическое поведение должно существенно зависеть от специфических свойств окислов никеля как полупроводников, а также от каталитических свойств поверхности по отношению к указанным реакциям. Как показывает опыт, с ростом температуры увеличивается заряжаемость окисно-пикелевого электрода. Это может быть связано с ростом электропроводности окислов никеля и скорости диффузии в твердой фазе при повышении температуры.
Обсудим на основе изложенных представлений влияние лития и железа на работу окисно-никелевого электрода. При наличии LiOH в электролите улучшается заряжаемость электрода, возрастает перенапряжение при выделении кислорода и уменьшается глубина разряда, причем в меньшей степени, чем возрастает заряжаемость.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11