Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
НА НЕ НИ НО НУ НЬ

Насыщенный атом - углерод

 
Насыщенный атом углерода, связанный с соответствующими активирующими и уходящими группами, может служить объектом электрофильной атаки со стороны положительно заряженных или обедненных электронами реагентов. Как показано на рис. 12.1, электронная пара, связывающая уходящую группу с субстратом, в процессе реакции остается около углерода. В известном смысле электрофильная атака направлена не на ядро углерода, а скорее на связь, поскольку именно на ней сконцентрированы электроны.
Насыщенные атомы углерода могут подвергаться нуклеофиль-ной атаке лишь в том случае, если она сопровождается анионоидным отрывом заместителя ( см. стр. Эта атака зависит от легкости приближения реагента к атому углерода и от стремления заместителя к анионоидному отрыву.
В случае насыщенного атома углерода тем самым вызывается отщепление заместителя X вместе со связующей электронной парой; этот заместитель X сольватируется электрофиль-ным окружением Е ( например, растворителем) либо связывается химически. В случае карбонильного соединения вытеснение электронной пары нуклеофильным партнером реакции не приводит к диссоциации молекулы, так как эту пару может принять кислород, который ранее был связан двойной связью, а теперь приобретает отрицательный заряд. Этот заряд тоже должен быть стабилизован электрофильным воздействием, возможные формы которого простираются от чисто электростатического взаимодействия до образования настоящей химической связи.
Замещение у насыщенного атома углерода под действием нуклеофильных реагентов из всех типов реакций изучено наиболее тщательно. В первой части данной главы рассмотрены доказательства механизмов, принятых в настоящее время для этой реакции. Вторая часть главы посвящена анализу соотношений между структурой и реакционной способностью.
Нуклеофильная атака насыщенного атома углерода реагентом Z возможна только в том случае, если она сопровождается анио-ноидным отрывом заместителя Y, находящегося у этого атома. Постепенное отделение Y ( обусловленное приближением Z) приводит к промежуточной форме, в которой атом углерода в состоянии три-гональной гибридизации оказывается частично связанным и с Z, и с Y ( а) ( см. стр.
Замещение у насыщенного атома углерода изучено главным образом для металлоорганических соединений При этом разрывается связь С - М, а не С - Н Наиб часто встречается бимолекулярный ( SE2) механизм, при к-ром происходит фронтальная атака электрофила на поляризованную связь С - М, что обеспечивает сохранение конфигурации реакц. Менее распространен мономоле-кулярныи ( 5Е1) механизм, при к-ром происходит гетеро-лиз связи С-X с образованием карбаниона, а последующее присоед. Возможен также механизм внутр.
Окисление по насыщенному атому углерода осуществляют главнь м образом при помощи молекулярного кислорода в жидкой фазе, зеже - в газовой фазе в условиях гомогенного процесса.
Окисление по насыщенному атому углерода осуществляют главным образом при помощи молекулярного кислорода в жидкой фазе, реже - в газовой фазе в условиях гомогенного процесса.
Области поглощения протонов в различном химическом окружении. Протоны при насыщенных атомах углерода. Алифатические протоны, как правило, наиболее экранированы среди протонов других типов органических соединений.
Способность химических связей насыщенного атома углерода располагаться в направлении осей правильного тетраэдра ведет к интересным следствиям в области геометрии карбоциклических соединений. В циклопропане и циклобутане циклы плоские.
Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, происходящее под действием иона гидроксила или алкоксила, протекает как О-алки-лирование. Примером реакций этого типа являются гидролиз и алкоголиз алкилгалогенидов и аналогичных алкилирующих агентов.
Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода при применении алкилирующих агентов с вторичными и третичными радикалами осуществляется менее успешно, чем при применении алкилирующих агентов с первичными радикалами.
Несмотря на отсутствие насыщенных атомов углерода в этилене, его окисление в зависимости от параметров процесса и катализатора может протекать в разных направлениях. Задача подбора катализатора, достаточно селективного в отношении окисления этилена в этиленоксид, была решена в 30 - х годах. Оказалось, что металлическое серебро, осажденное на различных носителях, селективно действует при умеренных температурах - в интервале 200 - 300 С. Этот же катализатор при более высокой температуре вызывает полное окисление этилена, а при более низкой становится малоактивным. На серебряном контакте из всех возможных путей реакции происходят преимущественно образование этиленоксида и полное окисление этилена, а образование ацетальдегида за счет изомеризации оксида незначительно.

Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода изучено более детально, чем реакции какого-либо другого типа, в основном благодаря фундаментальным работам Ингольда и его школы.
Несмотря на отсутствие насыщенных атомов углерода в этилене, окисление его в зависимости от параметров процесса и катализатора может протекать в разных направлениях. На медном контакте и пятиокиси ванадия при 600 - 550 С получается в основном формальдегид с побочным образованием муравьиной кислоты, окиси этилена, ацетальдегида, уксусной и щавелевой кислот и частичным сгоранием в окислы углерода. На других металлических контактах, включая серебро, при тех же температурах преобладает полное окисление.
Несмотря на отсутствие насыщенных атомов углерода в этилене, его окисление в зависимости от параметров процесса и катали-затоэа может протекать в разных направлениях.
Несмотря на отсутствие насыщенных атомов углерода в этилене, окисление его в зависимости от параметров процесса и катализатора может протекать в разных направлениях. На медном контакте и пятиокиси ванадия при 500 - 550 С получается в основном формальдегид с побочным образованием муравьиной кислоты, окиси этилена, ацетальдегида, уксусной и щавелевой кислот и частичным сгоранием в окислы углерода. На других металлических контактах, включая серебро, при тех же температурах преобладает полное окисление.
Способность химических связей насыщенного атома углерода располагаться в направлении осей правильного тетраэдра ведет к интересным следствиям в области геометрии карбоциклических соединений. В циклопропане и циклобутане циклы плоские.
Механизм замещения при насыщенном атоме углерода является основополагающим для химии в целом. Чтобы избежать возможных осложнений при рассмотрении случаев, когда несколько атомов углерода соединены друг с другом, мы ограничимся главным образом реакциями метил - и метиленгалогенидов. Эти процессы идут до конца, не сопровождаются никакими побочными реакциями и являются бимолекулярными. Скорость записанной выше реакции была измерена по убыли алкоголята натрия и накоплению неорганического иодида. Это наблюдение [44] рассеяло весьма распространенное одно время заблуждение, что бимолекулярные реакции идут по простому механизму в газах, но в растворах их механизм, якобы, должен существенно осложняться. Единственное осложнение, которое действительно имеет место в данном случае, состоит в том, что алкоголят натрия в этанольном растворе частично диссоциирует на ионы. Позже мы покажем, что его степень диссоциации при 24 С и концентрации, использованной в описываемых экспериментах, составляет 0 55, и что недиссоцииро-ванные молекулы не реагируют с йодистым метилом. Таким образом, реально в растворе идет реакция СНз1 С2Н80 - - СН3ОС2Н5 1 и надо внести некоторые уточнения в приведенные выше константы, уравнения Аррениуса. В процессе обратимого замещения оба метилгало-генида слегка гидролизуются, поэтому проинтегрировать уравнение для скорости реакции не удается.
Механизм замещения при насыщенном атоме углерода является основополагающим для химии в целом. Чтобы избежать возможных осложнений при рассмотрении случаев, когда несколько атомов углерода соединены друг с другом, мы ограничимся главным образом реакциями метил - и метиленгалогенидов. Эти процессы идут до конца, не сопровождаются никакими побочными реакциями и являются бимолекулярными. Скорость записанной выше реакции была измерена по убыли алкоголята натрия и накоплению неорганического иодида. Это наблюдение [44] рассеяло весьма распространенное одно время заблуждение, что бимолекулярные реакции идут по простому механизму в газах, но в растворах их механизм, якобы, должен существенно осложняться. Единственное осложнение, которое действительно имеет место в данном случае, состоит в том, что алкоголят натрия в этанольном растворе частично диссоциирует на ионы. Позже мы покажем, что его степень диссоциации при 24 С и концентрации, использованной в описываемых экспериментах, составляет 0 55, и что недиссоциированные молекулы не реагируют с йодистым метилом. Таким образом, реально в растворе идет реакция СН3Ц - С2Н50 - - - СН3ОС2Н5 1 - и надо внести некоторые уточнения в приведенные выше константы уравнения Аррениуса. В процессе обратимого замещения оба метилгало-генида слегка гидролизуются, поэтому проинтегрировать уравнение для скорости реакции не удается.
Изучение нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода сыграло исключительно важную роль в становлении и развитии фундаментальных представлений о механизме реакций и вместе с тем представляет собой наиболее детально изученный тип органических реакций. Исследование механизма нуклеофильного алифатического замещения было начато в середине 1930 - х годов двумя выдающимися учеными К.К. Иигольдом и Э.Д. Хьюзом, которым принадлежит серия блестящих основополагающих и пионерских работ, составляющих золотой фонд физической органической химии. Впоследствии идеи Ииголъда и Хьюза получили дальнейшее развитие и были значительно модифицированы. Тем не менее предложенная ими классификация механизмов нуклеофильного алифатического замещения на SV2 - и 5 1 -типы до сих пор остается самой удобной основой, с которой следует начинать обсуждение механизма нуклеофильного замещения у насыще иного атома углерода.
Случаи электрофильного замещения у насыщенного атома углерода изучены еще недостаточно.
Некоторые мономолекулярные замещения у насыщенного атома углерода приводят не к обращению конфигурации ( как при механизме Sjv2) или к рацемизации с большим или меньшим обращением ( как в случае простого Sjyl механизма), а к почти полному сохранению конфигурации.
Область электрофильного замещения у насыщенного атома углерода значительно моложе своего антипода - нуклеофиль-ного замещения в жирном ряду. Начало исследований в этой области относится к 1957 г., когда появились первые работы по стереохимии и кинетике, направленные на изучение механизма электрофильного замещения.
Стереохимия электрофильного замещения у насыщенного атома углерода также зависит от растворителя. Например, если проводят реакцию дейтерообмена типа ( 76) в протонных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью ( грег-бути-ловый спирт), то замещение происходит с сохранением конфигурации.
Изучение нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода сыграло исключительно важную роль в становлении и развитии фундаментальных представлений о механизме реакций и вместе с тем представляет собой наиболее детально изученный тип органических реакций.
Для реакций замещения у насыщенного атома углерода общеосновнон катализ обычно не наблюдается, по-видимому, вследствие того, что эти реакции относительно нечувствительны к основности нуклеофила, так что не происходит сильной стабилизации переходного состояния в результате частичного удаления протона от атакующего нуклеофила.
Окисление оле финов по насыщенному атому углерода удалось осуществить значительно более селективно в газовой фазе над гетерогенными контактами.

Для нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода ( состояние р3 - гибридизации) возможно несколько механизмов, которые будут обсуждены ниже.
При обсуждении нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода основное внимание было уделено атаке поляризованных нейтральных частиц, прежде всего алкилгалогенидов R - Hal, нуклеофильными ионами: Nu -, особенно - ОН.
При реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода обычно наблюдаются и реакции отщепления, ведущие к образованию олефинов.
Классический обзорно реакциям замещения у насыщенного атома углерода.
Число реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода, протекающих с разрывом С - 0-связи, невелико.
Представление о тетраэдрической направленности валентностей насыщенного атома углерода продолжает и сегодня оставаться фундаментом стереохимии, однако сейчас это уже не гипотеза, а экспериментально подтвержденный факт, вытекающий из рентгено-структурных и прочих определений, выполняемых разными современными методами.
По сравнению с замещением при насыщенном атоме углерода реакции замещения в ароматическом ядре распространены значительно меньше.
Все реакции нуклеофильного замещения анионов у насыщенного атома углерода, по мнению Свейна и Эдди [57], требуют сольватации отщепляющейся группы. Самой эффективной оказывается сольватация, приводящая к быстрому образованию координационной ковалентной связи. Такой тип сольватации встречается при сольватации брома в бромистом метиле бромистой ртутью, 0 05 М концентрация которой в бензольном растворе в семь раз ускоряет тримолекулярное замещение брома в бромистом метиле пиридином.
Глава четвертая посвящена нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода. Подробно обсуждены моно - и бимолекулярное замещение, стереохимия SN - и 5л - 2-реакций, влияние растворителей на тип реакции. Особое внимание обращено на рассмотрение нуклеофильных реакций под различными углами зрения: с точки зрения влияния замещающих и замещаемых групп, растворителей, катализаторов и пр.
Постулируется также, что реакции у насыщенного атома углерода могут происходить без предварительного образования трехвалентного углерода.
В отличие от 5д 2-замещения у насыщенного атома углерода, которое идет в одну стадию ( синхронный разрыв и образование связи), эти реакции обычно рассматривались на основе представлений о промежуточном комплексе, образованном присоединением нуклеофила к атому углерода, связанному с замещаемой группой. В результате такого присоединения заместители у подвергшегося атаке углеродного атома располагаются в вершинах тетраэдра.
Обзор по реакциям электрофильного замещения у насыщенного атома углерода, которые не рассмотрены в этой книге из-за недостатка места.
При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы убедились, что реакция начинается ( в случае 5л 2-процесса) с взаимодействия занятой орбитали пуклеофила с разрыхляющей сг.
Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы; в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для F - 506; С1 - 364; Вг - 335; 1 - 293 кДж - моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона.
Как правило, радикальное замещение у насыщенного атома углерода является цепной реакцией.

Возможно и другое подразделение замещений у насыщенного атома углерода, основанное не па распределении зарядов, а па геометрии переходного состояния.
В этом случае трифенилметильные системы разделены цепью насыщенных атомов углерода, через которую не может быть осуществлено взаимодействие неспаренных электронов.
Нуклеофильное присоединение может происходить и к насыщенным атомам углерода: таков случай трехчленных циклов, в которых атомы углерода имеют в значительной степени s - характер. Эта реакция соответствует нуклеофильноыу замещению SN2 ( разд.
Атомы же водорода, соединенные с насыщенным атомом углерода, как в предельных углеводородах, как правило, непосредственно не замещаются металлом, но легко замещаются хлором.
Если атом хлора отделен от кольца насыщенным атомом углерода, как в хлористом бензиле СвН5СН2С1, то он все еще оказывает дезактивирующее-влияние на ядро. Так, хотя толуол замещается легче, чем бензол, последний замещается легче, чем хлористый бензил.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11