Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ВА ВБ ВВ ВЕ ВЗ ВИ ВК ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВФ ВХ ВЫ ВЯ

Валентный кристалл

 
Валентные кристаллы, прототипом которых является алмаз характеризуются сильно выраженной направленностью валентностей. Атомы в валентном кристалле стремятся занять строго определенные взаимные положения; энергия решетки сильно зависит от угловой ориентации атомов. Силы связи в этих веществах весьма сходны с силами связи между атомами идеальной органической молекулы. Валентные кристаллы обычно образуют элементы, расположенные в малых периодах периодической системы элементов. Поверхностный слой атомов в валентном кристалле является весьма ненасыщенным, поскольку отсутствует прилегающий слой атомов, с которым могли бы быть связаны атомы поверхности. Поверхностный слой такого типа должен быть чрезвычайно реакционноспособным. Этот слой должен образовывать прочные связи с молекулой, приближающейся к поверхности, в частности в случае, когда прочность связей в молекуле меньше, чем в кристалле.
Валентные кристаллы ( алмаз, карборунд, германий и др.) имеют такое строение кристаллической решетки, при котором число атомов, окружающих данный атом решетки, равно его валентности. Эти кристаллы образуются из легких элементов периодической системы.
Рассмотрим валентный кристалл простого вещества А, содержащий наряду с электронами проводимости и дырками вакансии.
Примесь р-типа ( тетраэдричеокие связи. Рассматривая валентные кристаллы IV группы таблицы Менделеева ( алмаз, кремний, германий, серое олово) мы опять сталкиваемся со случаем, рассмотренным в первом разделе: мы имеем решетку идентичных атомов.
В валентных кристаллах вакансии могут быть как донорами, так и акцепторами. В ионных кристаллах анионные вакансии являются, как правило, донорами, а катионные - акцепторами. Сущность происходящих при этом электронных переходов удобно проследить на простейшем примере образования центров окраски в кристаллах галогенидов щелочных металлов.
Инфракрасное поглощение валентных кристаллов, обусловленное примесями.
К числу валентных кристаллов относятся решетки углерода ( алмаза), кремния и германия. Все эти элементы имеют по четыре валентных электрона.
В узлах кристаллической решетки валентных кристаллов расположены нейтральные атомы.
Рассмотрим вопрос применительно к валентным кристаллам. Можно считать, что потенциальная энергия атома в таких кристаллах в основном обусловлена кулоновским отталкиванием остовов и обменным взаимодействием валентных электронов.
Большая часть электронов в валентном кристалле участвует в валентных связях и самостоятельно покидать их не может.
Любая из этих плоскостей представляет собой своеобразный двухмерный валентный кристалл, со ставленный из колец, подобных бензольному.
Также замечено, что образование валентных кристаллов встречает иное препятствие, поскольку оно повлекло бы.
Алмаз является типичным представителем класса валентных кристаллов, у которых координационное число ( в данном слу чае 4) обусловлено числом гомеополярных связей отдельного атома.
Структура кристаллов CsCl ( а и ХаС. ( о.| Структура кристаллов Саг2.
Заметим, что алмаз, типичный представитель валентных кристаллов, обладает именно этим строением. Отличие состоит лишь в том, что все атомы в кристалле алмаза одного сорта.
По характеру межатомных сил взаимодействия кристаллические твердые тела подразделяются на металлы, ионные, молекулярные и валентные кристаллы. Силы взаимодействия в твердых телах имеют электростатическую природу и классифицируются следующим образом: 1) кулоновы силы, зависящие от структуры решетки; 2) квантовые силы, возникающие при сближении атомов или ионов; 3) силы Ван-дер - Ваальса, обусловленные поляризацией атомов; 4) валентные силы связи; 5) силы связи, обусловленные кинетической энергией свободных электронов.
По характеру межатомных сил взаимодействия кристаллические твердые тела подразделяются на металлы, ионные, молекулярные и валентные кристаллы. Силы взаимодействия в твердых телах имеют электростатическую природу и классифицируются следующим образом: 1) кулоновы силы, зависящие от структуры решетки; 2) квантовые силы, возникающие при сближении атомов или ионов; 3) силы Ваи-дер - Ваальса, обусловленные поляризацией атомов; 4) валентные силы связи; 5) силы связи обусловленные кинетической энергией свободных электронов.
По этой причине для каталитических исследований весьма трудно получить идеально чистую поверхность валентного кристалла. Однако поверхность такого типа, повидимому, будет плохим катализатором, так как слой реагирующих молекул и продуктов реакции прочно с йей связан.
Зейтцу [170], кристаллические твердые тела подразделяются на металлы, ионные кристаллы, валентные кристаллы, полупроводники и молекулярные кристаллы.
Ярко же выраженный ковалентный характер химической связи г, исходных молекулах приводит к низким значениям координационных чисел атомов в молекулярных пли валентных кристаллах.
Из различных типов кристаллов для электроники представляют интерес ионные кристаллы, состоящие из атомов металлов и атомов металлоидов, кристаллические решетки металлов и, наконец, валентные кристаллы, образуемые элементами четвертой группы менделеевской таблицы, такими, как кремний и германий. Природа междуатомной связи в этих кристаллах имеет много общего с природой рассмотренной выше связи в молекулах.
Как в молекулярных, так и в кристаллах с водородными связями в основном состоянии все разрешенные уровни энергии заняты электронами, в этом отношении они не отличаются от ионных и валентных кристаллов и при низких температурах обычно являются изоляторами.
Если проследить за выкладками, выполненными в разделе 6.2 и в данном разделе, нетрудно убедиться в том, что все полученные уравнения остаются формально справедливыми и для нейтральных атомов в случае металлических сплавов или валентных кристаллов, если для них положить заряд qK равным нулю.
Особое место среди твердых тел занимают полупроводники, к которым относятся окись и закись меди, окись цинка, селен, германий и др. По таким свойствам, как твердость, раскалываемость и структура решетки, полупроводники напоминают валентные кристаллы. Особые свойства полупроводников, которые будут подробно рассмотрены во втором томе курса, обеспечили им широкое применение в науке и технике.
Различным типам связи соответствует различная координация атомов и в соответствии с этим - различные типы структуры кристаллов. В валентных кристаллах электроны распределены между соседними атомами на валентных связях.
Валентные кристаллы, прототипом которых является алмаз характеризуются сильно выраженной направленностью валентностей. Атомы в валентном кристалле стремятся занять строго определенные взаимные положения; энергия решетки сильно зависит от угловой ориентации атомов. Силы связи в этих веществах весьма сходны с силами связи между атомами идеальной органической молекулы. Валентные кристаллы обычно образуют элементы, расположенные в малых периодах периодической системы элементов. Поверхностный слой атомов в валентном кристалле является весьма ненасыщенным, поскольку отсутствует прилегающий слой атомов, с которым могли бы быть связаны атомы поверхности. Поверхностный слой такого типа должен быть чрезвычайно реакционноспособным. Этот слой должен образовывать прочные связи с молекулой, приближающейся к поверхности, в частности в случае, когда прочность связей в молекуле меньше, чем в кристалле.
Таким образом, в рассмотренном примере примесь алюминия, имеющего в нейтральной форме больше валентных электронов, чем замещаемый им магний, обладает свойствами донора; примесь лития, имеющего меньше валентных электронов, чем магний - свойствами акцептора в соответствии со сформулированным выше правилом. Оба рассмотренных примера валентного кристалла Ge и ионного кристалла MgO показывают, что, несмотря на существенно различный характер распределения электронной плотности, свойства донорных и акцепторных примесей в них вполне аналогичны.
Каждый атом углерода имеет четырех ближайших соседей, что соответствует валентности углерода. По характеру связей алмаз представляет собой типичный валентный кристалл и в соответствии с этим является диэлектриком и обладает малой теплопроводностью.
Во-первых, низкочастотная диэлектрическая восприимчивость прямо отражает электронный вклад в обычную статическую диэлектрическую проницаемость. В этом можно убедиться, если к ко валентному кристаллу в форме пластины приложить статическое электрическое поле еГо, перпендикулярное кристаллической поверхности, как показано на рис. 4.6. В результате поле § внутри образца будет отличаться от поля о из-за наличия поверхностных зарядов.

Аналогичная картина обнаруживается и в соединениях многовалентных элементов. Таким образом, по характеру химической связи оксиды металлов относятся к соединениям, промежуточным между ионными и валентными кристаллами. Тем не менее экспериментальные данные показывают, что в большинстве оксидов металлов, таких, как MgO, NiO, ZrO2 и др., вблизи стехиометрического состава эффективный заряд вакансий кислорода равен двум и соответствует классической ионной модели, согласно которой кислород представляется двухзарядным ионом. Причина такого сильного несоответствия эффективных зарядов ионов и их вакансий в настоящее время неясна. Однако для теории разупорядоченно-сти это обстоятельство оказывается чрезвычайно удобным.
Валентные кристаллы, прототипом которых является алмаз характеризуются сильно выраженной направленностью валентностей. Атомы в валентном кристалле стремятся занять строго определенные взаимные положения; энергия решетки сильно зависит от угловой ориентации атомов. Силы связи в этих веществах весьма сходны с силами связи между атомами идеальной органической молекулы. Валентные кристаллы обычно образуют элементы, расположенные в малых периодах периодической системы элементов. Поверхностный слой атомов в валентном кристалле является весьма ненасыщенным, поскольку отсутствует прилегающий слой атомов, с которым могли бы быть связаны атомы поверхности. Поверхностный слой такого типа должен быть чрезвычайно реакционноспособным. Этот слой должен образовывать прочные связи с молекулой, приближающейся к поверхности, в частности в случае, когда прочность связей в молекуле меньше, чем в кристалле.
А, связаны более слабой, по мнению некоторых авторов, металлической связью. Такая структура приводит к значительной анизотропии свойств кристалла по направлениям. Графит по своим свойствам может быть отнесен к промежуточным твердым телам. Обладая некоторыми свойствами валентных кристаллов, он в то же время имеет теплопроводность и электропроводность металлов. Законы изменения этих характеристик графита аналогичны поведению металлов: начиная с высоких температур, теплопроводность графита повышается с понижением температуры. Около 100 К его теплопроводность имеет максимальное значение и затем ( до 2 К) снижается более резко, чем у таких металлов, как медь.
Атомные дефекты проявляют себя во многих физико-химических процессах как электрически заряженные частицы. Так, в кристалле германия, состоящем из электронейтральных атомов, вакансии обнаруживают довольно высокую электроотрицательность и могут захватывать электроны из валентной зоны, превращаясь в отрицательно заряженные центры. Образование такой отрицательно заряженной вакансии равносильно удалению из кристалла нейтрального атома германия и замене его электроном. Аналогично, междуузельные атомы металла в валентном кристалле, например атомы лития в германии, могут находиться в двух состояниях: в виде нейтральных атомов или положительно заряженных ионов. Естественно, что такие заряженные дефекты создают в окружающей области кристалла электрическое поле, подобное полю заряженных ионов в растворах электролитов.
Валентные кристаллы, прототипом которых является алмаз характеризуются сильно выраженной направленностью валентностей. Атомы в валентном кристалле стремятся занять строго определенные взаимные положения; энергия решетки сильно зависит от угловой ориентации атомов. Силы связи в этих веществах весьма сходны с силами связи между атомами идеальной органической молекулы. Валентные кристаллы обычно образуют элементы, расположенные в малых периодах периодической системы элементов. Поверхностный слой атомов в валентном кристалле является весьма ненасыщенным, поскольку отсутствует прилегающий слой атомов, с которым могли бы быть связаны атомы поверхности. Поверхностный слой такого типа должен быть чрезвычайно реакционноспособным. Этот слой должен образовывать прочные связи с молекулой, приближающейся к поверхности, в частности в случае, когда прочность связей в молекуле меньше, чем в кристалле.
Физиков не должна отпугивать кажущаяся химическая сложность органических молекул, из которых состоят молекулярные кристаллы. Такая сложность часто обманчива. В случае возбуждения я-электронов состояния свободной молекулы хорошо изучены. Вследствие того что молекулы взаимодействуют друг с другом сравнительно слабо, возбужденные состояния органических кристаллов в отличие от ионных и валентных кристаллов в принципе могут быть получены с помощью сравнительно простой теории возмущений.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11