Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ИД ИЗ ИЛ ИМ ИН ИО ИС ИТ ИУ ИШ ИЫ

Изучаемый атом

 
Заметное мульти-плетное расщепление внутреннего уровня изучаемого атома может наблюдаться и тогда, кегда неспаренные электроны в сое) - динении в основном локализованы на другом атоме. Например, в спектрах порфиринов РЗЭ ( 226 ] ширина линий Nls атомов азота, связанных с атомами РЗЭ, увеличивается с ростом числа неспаренных 4 / - электронов вследствие взаимодействия / - электронов с вакансией на 1 уррвне атома азота.
Рассмотрим простейший случай молекулы, в которой изучаемый атом или ион имеет структуру благородного газа и не относится к переходным элементам с дефектами в строении электронных оболочек. В этом случае система, образующаяся в процессе рентгеновского поглощения, состоящая из вырванного из К-оболочки электрона и взаимодействующего с ним ядра атома, окруженного устойчивой электронной оболочкой, может приближенно рассматриваться как водородоподобный атом и относительно просто поддается расчету. Для проверки выводов теории можно воспользоваться экспериментальными данными, относящимися к К-краям поглощения благородных газов, которые в настоящий момент достаточно хорошо изучены.
При одинаковых степенях окисления положительный сдвиг ЕСв изучаемого атома увеличивается с ростом электроотрицатель-яости ближайших атомов.
На структуру Кронига влияет локальная структура, окружаю-дая изучаемый атом. Название протяженная тонкая структура: вязано с тем, что интерпретируют данные в области энергий не ленее чем на 100 эВ выше края поглощения. При этом структурная информация содержится в колебаниях сечения поглощения, накладывающихся на медленно изменяющийся фон и возникаю-дих вследствие интерференции между волной вылетающего фотоэлектрона и ее отражения от соседних атомов.
Если рассматривается адсорбированная молекула, то атом А соответствует изучаемому атому в молекуле.
Схема энергетических уровней, иллюстрирующая возникновение рентгеновских фотонов ( а и Оже-электронов ( б. J - - электРОННЬ1б оболочки.| Зависимость глубины выхода Оже-электро-нов и фотоэлектронов от их кинетической энергии. В методе ОЭС используется пучок электронов с энергиями, достаточными для возбуждения внутренних уровней изучаемых атомов, но не слишком большими.
По спектрам ЯГР можно определить также константу квад-рупольного расщепления, которая характеризует симметрию электростатического потенциала в районе изучаемого атома.
У более легких элементов форма и относительная интенсивность рентгеновских спектральных линий чувствительны к химическому и физическому состоянию изучаемого атома в образце.
В спектрах Мессбауэра ( ЯГР) химический сдвиг 6Е центра тяжести зависит от плотности s - электронов на ядре изучаемого атома. Поскольку сдвиг AECB зависит от заселенности валентных электронов, в том числе s - электронов, то в принципе возможна корреляция 6Е и Д.св. Этот вопрос исследовался для соединений железа 1 [189-191] и олова [188, 192, 193], причем для ограниченного набора родственных соединений наблюдается сравнительно хорошая корреляция.
На основании уравнения ( 9) можно ожидать, что спектр поглощения имеет максимумы величин 1Д, которые соответствуют обратным величинам расстояний от центра изучаемого атома до ближайших соседних атомов. По мере приближения ближайших соседей к центральному атому максимумы в спектре поглощения должны сдвигаться к большим величинам 1 / Л, или Ех. Если значительные взаимодействия происходят только с ближайшими соседями, спектры поглощения имеют некоторое формальное сходство с дифракционной картиной, даваемой жидкостями. Если элемент находится в кристалле с высокой симметрией, подобной, например, гранецентрированной кубической решетке металлов или окислов, то происходит наложение растянутой тонкой структуры, указывающее на явление интерференции в большем диапазоне интервалов; такие спектры аналогичны брегговскому типу дифракции в кристаллических твердых телах.
На основании уравнения ( 9) можно ожидать, что спектр поглощения имеет максимумы величин 1Д, которые соответствуют обратным величинам расстояний от центра изучаемого атома до ближайших соседних атомов. По мере приближения ближайших соседей к центральному атому максимумы в спектре поглощения должны сдвигаться к большим величинам 1 / А, или Ех. Если значительные взаимодействия происходят только с ближайшими соседями, спектры поглощения имеют некоторое формальное сходство с дифракционной картиной, даваемой жидкостями. Если элемент находится в кристалле с высокой симметрией, подобной, например, гранецентрированной кубической решетке металлов или окислов, то происходит наложение растянутой тонкой структуры, указывающее на явление интерференции в большем диапазоне интервалов; такие спектры аналогичны брегговскому типу дифракции в кристаллических твердых телах.
Спектры этих некристаллических форм дают сведения о структуре, которые ранее удавалось получать только для кристаллических твердых тел, а именно о природе и конфигурации атомов, непосредственно окружающих изучаемый атом.
Определение времени продольной релаксации 7 ядер 13С бензольного ядра лг-ксилола ( Бремзер и сотр.. Как и прежде, проведение синтеза меченого соединения неизбежно, но удается избавиться от часто трудной и не всегда однозначной деградации выделенных продуктов реакции для определения положения метки, поскольку, используя резонанс 13С, легко определить положение изучаемого атома углерода.

Св, который показывает различие между Еса в изучаемом: оединении и стандартном образце, например, в кремнии для сое-шнений кремния. Величина сдвига пропорциональна эффективному заряду изучаемого атома, который в свою очередь зависит от степени окисления атома, вида соседних атомов, геометрической структуры соединения, что и позволяет получать о них информацию. Положительный химический сдвиг указывает на положительный эффективный заряд атома в изучаемом соединении, отрицательный - на отрицательный заряд.
Наличие определенных линий в оже-спектре может указывать аналогично собственно РЭ-спектрам на присутствие соответствующих элементов в анализируемом веществе. В оже-спектрах также наблюдаются химические сдвиги, связанные с изменением окружения изучаемых атомов, но, вообще говоря, механизм сдвига здесь несколько сложнее, чем в РЭС, так как связан более чем с одним энергетическим уровнем.
Энергии ионизации валентных уровней, зВ. Линии оже-спектров могут ( аналогично РЭС) использоваться для идентификации элементов в исследуемом веществе. В оже-спектрах также наблюдаются химические сдвиги, связанные с изменением окружения изучаемых атомов. В оже-процессе могут участвовать как внутренние заполненные оболочки, так и внешние валентные. В первом случае в оже-спектрах наблюдаются сдвиги, аналогичные первичным рентгеноэлектронным. Если в оже-эффек-те участвуют электроны валентных оболочек, то картина усложняется. Трактовка спектров требует анализа, аналогично проводимому в ФЭС.
Иногда, особенно при исследовании систем с ядрами 13С, приходится рассматривать спиновые плотности на изучаемом атоме и на смежных с ним атомах.
Относительные интенсивности, как пояснено выше, по сути дела отражают квадраты амплитуд МО в районе ядра изучаемого атома. Орбитали 2р кислорода в отличие от 4р - орбиталей Мп не имеют узлов в районе остова Мп, поэтому вид волновой функции / 2 в районе остова Мп при достаточно корректном расчете всегда должен описываться 4р - орбиталями Мп в рамках метода МО ЛКАО.
Значительно нагляднее те же высшие уровни энергии могут быть определены при помощи метода, предложенного Юзом, Рожанским и Мак-Милланом. Идея опыта состоит в следующем: строго однородный пучок электронов с энергией, превосходящей наиболее высокую ступень возбуждения изучаемых атомов, пускается в весьма разреженный газ.
Энергии ионизации и релаксации внутренних уровней в непереходных элементах III и IV групп. Все это указывает на необходимость учета этой величины при количественных расчетах ДЕСВ. Как ясно из предыдущего анализа, эта величина представляет собой потенциал V&, создаваемый всеми ядрами и электронами молекулы вблизи ядра изучаемого атома А.
Аналогичный вид спектра наблюдается также и для соединений A1N ( вурцит), BN ( гекс. Этот результат не является неожиданным - рентгеновские спектры валентных полос соединений ( в отличие от спектров полос проводимости) мало зависят от типа решетки, а определяется в основном ближайшим окружением изучаемого атома. В соответствии с этим спектры а - и 3-форм SiC [380] различных модификаций BN [380, 396] ( см. рис. 50, 57) в основном аналогичны. Заметное различие Ка-спектров азота гексагональной и кубической модификации BN связано с наличием неподеленной электронной пары у атома N в гексагональной модификации, что приводит к появлению в коротковолновой части спектра узкого дополнительного максимума.
Полезные для химика-технолога, обогатителя и металлурга: ведения дает метод протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения ( ПТСРП), который, в частности, с успехом используется для изучения структуры реальных кристаллов и ее связи: некоторыми их свойствами. Метод основан на исследовании ко-дебаний эффективного сечения вблизи края поглощения и позволяет получать информацию о межатомных расстояниях и координационном числе атомов в твердом веществе, а также о множи-геле Дебая-Уоллера, отражающем средние квадратические флук-гуации положения изучаемого атома.
Увеличение ионности связи А-В приводит, очевидно, также к уменьшению числа валентных электронов, принадлежа-щих атому А. Хотя при этом не учтена зависимость переходов ( Is - 4p) / ( ls - Зр) от порядкового номера элемента, можно с уверенностью утверждать, что-наблюдаемое уменьшение интенсивности / СрУлинии связано с уменьшением числа 4 / 7-электронов, принадлежащих изучаемому атому.
Структура рентгеновского края поглощения на значительном его протяжении может быть наиболее достоверно объяснена на основе теории ближнего порядка, рассматривающей поглощение рентгеновских лучей в металлах ( как и в молекулах) как атомный процесс и связывающей появление небольших флюктуации вдали от границы края поглощения с определяющим влиянием ближайшего окружения поглощающего атома. Еще в большей мере это относится к структуре основного края поглощения, к области частот, соответствующих очень малым кинетическим энергиям вырванных из К-оболочки атомов фотоэлектронов. В этой области возмущающее поле соседних атомов решетки относительно невелико, и особенностп электронного строения изучаемого атома в соединении или сплаве приобретают решающее значение в ходе поглощения рентгеновских лучей.
Области самовоспламенения гремучего газа до введения атомарного кислорода ( - 7 и в присутствии атомов О ( - [ 4301. Так, радикал СН3 найден при термическом разложении метана, этана, пропана, бутана, тетраметилэтилена, бутена, азометана, окиси этилена и пропилена, перекиси бутила, диметилового вфира, метил-этилкетона, диметилдисульфида. Mace-спектрометрический анализ продуктов химических реакций в настоящее время является мощным средством в арсенале кинетических исследований. Ввиду того, что при обычно применяемой для образования ионов бомбардировке электронами не всегда удается отличить продукты ионизации изучаемых атомов и радикалов от ионов, возникающих при разложении молекул, используется фотоионизация: подбирая источник света, можно процесс В / п н В4 е изолировать от процесса ВН - [ - hvm В4 е Н - Из измерений концентрации радикалов в зоне реакции следует, что во многих случаях эти концентрации весьма значительны. Как уже указывалось, концентрация атомов Н в разреженных плаленах водорода может составлять десятки процентов от концентрации молекулярного водорода. Эти концентрации в тысячи и десятки тысяч раз превышают равновесные концентрации атомов и радикалов, из чего следует их химическое ( а не термическое) происхождение.

Отметим прежде всего, что С-2 не являются физически наблюдаемыми величинами. Вследствие этого необходимо ввести некоторые определения. По определению будем считать, что амплитуда волновой функции валентного уровня в районе ядра изучаемого атома определяется вкладом валентных орбиталей изучаемого атома.
Отметим прежде всего, что С-2 не являются физически наблюдаемыми величинами. Вследствие этого необходимо ввести некоторые определения. По определению будем считать, что амплитуда волновой функции валентного уровня в районе ядра изучаемого атома определяется вкладом валентных орбиталей изучаемого атома.
Каждая спектральная линия дает разность двух уровней энергии, и несколько уровней могут дать довольно сложную совокупность десятков и сотен линий. Таким образом, это не легкое дело. Разобраться в этой сложной картине помогают спектры поглощения, спектры возбуждения при поглощении фотонов, а также другие особые виды спектров возбуждения. Используя все эти возможности, спектроскописты в конце концов представляют свои результаты в виде таблицы или схемы энергетических уровней, принадлежащих изучаемому атому. В результате их трудов были точно установлены многочисленные внутренние энергетические состояния практически для всех видов атомов.
Костер и Смолуховский [108], а затем Смолуховский [109], развивая более ранние работы Костера и Вельдкампа [ НО ], весьма тщательно исследовали тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения меди и цинка в чистых металлах и сплавах. Считается обычно, что эти работы вполне подтверждают теорию Кронпга. Действительно, в случае а-латуни, содержащей 33 % Zn и 67 % Си и имеющей такую же гранепентрированную кубическую решетку, как и медь, экспериментальные данные этих авторов находились в согласии с данными теории. Однако этим случаем практически и исчерпывалось согласие теории и эксперимента. При переходе к ( 3 -, е - и особенно к у-латуни положение было не столь благополучно - для них более или менее удовлетворительное согласие опытных данных с ожидаемыми начинается лишь на расстояниях, превышающих 50 eV от основного края поглощения элемент. На более близких расстояниях от основного края поглощения согласие теории и эксперимента становится столь незначительным, что непригодность теории в этой области спектра вынуждены признать вскользь даже сами авторы исследования. Пытаясь объяснить имеющиеся неувязки теории и эксперимента, авторы неизменно находят эти причины не в основной теоретической концепции Кронига, оперирующего со свободными электронами металла, а в особенностях потенциальных полей изучаемых атомов и влиянии на него ближайшего окружения. Так же пли еще менее благополучно обстоит дело при изучении К-края поглощения атомов меди в сплавах системы медь - бериллий, железа в решетке - железа, а также Ьщ-края поглощения вольфрама. В этих случаях теория Кронпга оказывается применимой также лишь к флюктуа-циям, находящимся на расстояниях свыше 100 eV от границы края поглощения.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11