Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
НА НЕ НИ НО НУ НЬ

Непредельный каучук

 
Непредельные каучуки с легкоомыляемыми сложноэфирны-ми группами в присутствии гидроокиси кальция - Са ( ОН) 2, гипса - CaSO4 - 2H2O или глицерина подвергаются солевой, а в присутствии системы сера окись цинка ускоритель - серной вулканизации. Гидроокись кальция является активатором серной вулканизации каучуков. Изучено влияние ускорителей серной вулканизации на кинетику солевой вулканизации БЭФ-10И - каучука с легкоомыляемыми сложноэфирными группами, мономером которого является ИКМЭМАК.
Вследствие плохой совместимости БК с непредельными каучуками для при готовления смесей на его основе необходимо выделять отдельные агрегаты ил оборудование, тщательно очищенное после переработки на нем непредельных кэучуков. Смеси из БК характеризуются большой стойкостью к подвулканизации, имеют удовлетворительную конфекционную клейкость, но низкую адгезию к смесям из других каучуков.
Для вулканизации резиновых смесей на основе непредельных каучуков широкое применение находит циклооктасе-ра Ss, молекулы которой имеют форму сморщенной короны. Энергия напряжения такого кольца, рассчитанная по методу молекулярной механики ММ2, составляет всего - 68 80 кДж / моль, что позволяет объяснить причину высокой его стабильности из всех известных кольцевых структур серы.
Оксид цинка - активатор серной вулканизации непредельных каучуков, применяется в виде тонкодисперсного порошка и поэтому на подготовительном производстве происходит интенсивное выделение его пыли. По степени воздействия на организм человека оксид цинка относится к Ш классу опасности. Высокодисперсная пыль оксида цинка вызывает заболевания верхних дыхательных путей, желудочного тракта и почек.
ДТДМ) является донором серы и вулканизующим агентом непредельных каучуков.
Стеариновая кислота СатНззСООН является вторичным активатором серной вулканизации непредельных каучуков. Она характеризуется образованием симметричных водородных связей между двумя молекулами [301], что приводит к вытянутым димерам с полярным ядром.
По физико-механическим показателям резины из ЦПА заметно уступают вулканизатам других непредельных каучуков, например ПБ или ТПА.
Изучено влияние растворителя и заместителей в 2 4-динитрозорезорцинах и непредельных каучуках на скорость реакции. Проведена кинетическая обработка экспериментальных данных, определены константы скорости реакции, энергии активации, энтропии и энтальпии активации в зависимости от строения нитрозосоединения, каучука и растворителя. Высказано предположение, что реакция протекает по механизму пеевдо - Дильс-Альдеровского присоединения.
Применяется с серой и тиурамами для вулканизации бутилкаучука, некоторых непредельных каучуков и изделий из хлоропренового латекса. Обеспечивает быструю вулканизацию и дает резины с высокими модулями и высоким сопротивлением тепловому старению.
Свойства хлорметильных бутилкаучуков, выпускаемых в СССР, и их вулканизатов. Хлорированный и бро-мированный бутилкаучуки применяют в производстве многослойных резиновых изделий из бутилкаучука и непредельных каучуков как промежуточные или клеевые прослойки, способствующие повышению адгезии между слоями. Они используются также в производстве герметизирующих слоев бескамерных шин, клеев, некоторых формовых деталей для автомобилей, тракторов и других машин.
Анализ литературных данных показал, что тиокол ы оказывают положительное влияние на процесс вулканизации непредельных каучуков и комплекс свойств получаемых резин.
Кривые потенциометрического титрования продуктов деструкции желатина при - 10 С в течение 70 ч.| Механические свой - [ IMAGE ] Механические свойства механоде. Приведенные данные говорят о почти столь же значительном влиянии кислорода на процесс механической деструкции предельных карбо - и Гетероцапных высокомолекулярных соединений, ка-к и на деструкцию непредельных каучуков.

АБС-пластики - сополимеры акрилонитрила и стирола с каучуком ( бутадиеновым или бутилакрилатным) получают путем радикальной эмульсионной полимеризации. При использовании непредельных каучуков АБС-пластики обладают хорошими физико-механическими свойствами, но плохой атмосферостойкостью. При использовании бутилакрилатного каучука АБС-пластики отличаются хорошей атмосферостойкостью, однако их физико-механические свойства значительно хуже, по-видимому, из-за трудности регулирования процесса прививки сополимера на каучук. Сополимерный бутилакрилат-ный каучук содержит пероксидные группы в виде боковых ответвлений.
Более активно поглощаются ультрафиолетовые лучи макромолекулами, имеющими двойные связи. Поэтому резины на основе непредельных каучуков чувствительны к действию света и тем больше, чем больше их непредельность. Так, за одно и то же время ( 8 ч) поглощение кислорода на свету дивинилстирольным каучуком примерно в 8 раз больше, чем бутилкаучуком.
ОЭА в 2 - 3 раза увеличивают сопротивление раздиру резин из фторкаучука. По сопротивлению тепловому старению и скорости химической релаксации напряжения резины из непредельных каучуков, полученные с ОЭА, близки к наиболее теплостойким перекисным и тиурамным резинам и превосходят серные. ОЭА повышают адгезию резин к корду и металлу.
Данному вопросу посвящено множество исследований. Известно, что производные малеимидов открывают пути к высокотемпературной ( 183 С) вулканизации непредельных каучуков без реверсии и получению резин с высоким уровнем свойств.
Известно большое число эластомеров, не имеющих двойных связей ( например, кремнийорганический, фторорганический, этиленпропиленовый каучуки), которые также могут образовывать сетчатые полимеры с поперечными связями между макромолекулами. В этом случае образуется непосредственно углерод-углеродная связь, а не связь через серу, как при вулканизации непредельных каучуков.
Большое значение имеет также активность радикала, образующегося на субстрате; так, прививка ВА к полибутадиеновому или, полиизопреновому каучуку приводит к получению лишь незначительного количества привитого сополимера, основная же масса В А превращается в гомополимер. Объясняется это малой активностью аллильного радикала, возникающего при отрыве подвижного атома водорода, находящегося в а-положении по отношению к двойной связи макромолекулы непредельного каучука. В этом случае прививка возможна лишь путем создания пере-кисных групп в цепи полимера. Нами получены привитые сополимеры ВА с непредельными каучуками, предварительно обработанными перекисью водорода или органическими пероксидами [ а.
Кинетика механо-деструкции различных полимеров в среде азота ( сплошные кривые и на воздухе ( пунктирные кривые. Правда, имеется один существенный довод в пользу преимущественного действия кислорода, в данном случае как акцептора. Для предельных полимеров в отличие от каучуков менее характерны окислительные деструктивные реакции, и если действие кислорода при низких температурах выражено для них почти так же ярко, как и для непредельных каучуков, то - более вероятно, что влияние кислорода связано не с тем, что они непредельны, а с тем, что они также образуют свободные радикалы при механической деструкции. Но следует учесть и такое возражение. По мере деструкции возможно отщепление Н20 от поливинилового спирта и НС1 от поливинилхлорида с образованием двойных связей в основной цепи и последующей деструкцией по механизму активированного окисления.
Кинетика меха - Следовательно, общий характер влияния. Правда, имеется один существенный довод в пользу ( преимущественного действия кислорода, в данном случае как акцептора. Для предельных полимеров в отличие от каучуков менее характерны окислительные деструктивные реакции, и если действие кислорода при низких температурах выражено для них почти так же ярко, ак и для непредельных каучуков, то более вероятно, что влияние кислорода связано не с тем, что они непредельны, а с тем, что они также образуют свободные радикалы при механической деструкции. Но следует учесть и такое возражение. По мере деструкции возможно отщепление Н2О от поливинилового спирта и НС1 от лоливинилхлорида с образованием двойных связей в основной - цепи и последующей деструкцией по механизму активированного окисления.
Приведенные выше данные показывают, что применение бинарных и сложных смесей ингредиентов ( например, ускорителей серной вулканизации [34] и антиоксидантов [217]) способствует достижению эффекта синергизма как в резиновых смесях, так и в резинах и полимерах. Очевидно, что комбинирование двух и более кристаллических ускорителей серных вулканизующих систем является одним из способов модификации ингредиентов, приводящее к проявлению синергизма их действия в процессах приготовления и вулканизации резиновых смесей на основе непредельных каучуков общего и специального назначения.
Так же действует технический углерод; минеральные наполнители типа BaSCbj несколько увеличивают коррозионную активность. В целом можно заключить, что наполнители на этот процесс влияют мало. Пластификаторы и другие органические вещества ( непредельные каучуки, амины и пр. К, Na, Cd не защищают металл от коррозии [ 121, с. Однако стеараты кальция, цинка, железа и свинца, основной фосфат кальция и кальцийнафт сильно уменьшают коррозионную активность резин при повышенных температурах ( 150 С) [ 121, с. При повышении температуры испытания более 70 С эффективность этих веществ понижается, а жесткость резин возрастает. Предельная температура эксплуатации резин с этими добавками составляет 175 С. Кроме того, в его присутствии температура начала заметного выделения летучих продуктов по данным ТГА повышается от 160 до 210 С.
По данным НИИ кабельной промышленности, по влагостойкости БК превосходит все известные промышленные каучуки. БК не подвергают предварительной пластикации; Б К не совмещается с непредельными каучуками. Поэтому для приготовления резиновых смесей на основе БК необходимо выделять отдельные агрегаты или оборудование, тщательно очищенные от непредельных каучуков.
ХПЭЭ обычно выпускают в виде гранул. Они удовлетворительно смешиваются с другими ингредиентами - в обычном закрытом резиносмесителе типа Бэнбэри. Перед Приготовлением смесей с органическими Перекисями резиносмеситель следует тщательно очистить для удаления остатков непредельных каучуков ( натурального, бутадиен-стирольного непредельного этиленпропилено-вого и др.) и ингредиентов, которое могут [ препятствовать сшиванию ХПЭЭ под действием перекисей. Для смазки узлов ротора следует использовать вазелиновое масло, которое не оказывает отрицательного воздействия ни на одну вулканизующую систему. Смеси на основе ХПЭЭ, как и в случае большинства других эластомеров, обычно готовят в один прием.

Наполненные вулканизаты ХСКЗП, несмотря на значительно более низкие показатели напряжения при удлинении 300 % и более высокие относительное и остаточное удлинения, чем у резин из СКЭП ( что может быть связано, например, с меньшей чстепенью их сшивания), обладают высоким сопротивлением разрыву при комнатной температуре, высокой эластичностью по отскоку в сравнительно широком диапазоне температур ( 20 - 100 С) и практически не отличаются от резин из СКЭП по механическим потерям в условиях динамических нагрузок. Сопротивление раздиру вулканизатов ХСКЭП невелико и близко к показателю резин из СКЭП. По температуре - и особенно теплостойкости резины на основе ХСКЭП уступают резинам на основе СКЗП, но существенно превосходят резины из непредельных каучуков и в частности из бутадиен - стирольного каучука СКС-ЗОАРК.
Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод - кислород. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров.
Полиэтилен после трехлетней экспозиции на открытом воздухе становится хрупким. Значительно быстрее происходит разложение поливинилхлорида при наружной экспозиции, чем при выдержке его в темноте или в закрытых помещениях. Более активно поглощаются ультрафиолетовые лучи макромолекулами с двойными связями. Поэтому резины на основе непредельных каучуков чувствительны к действию света и тем в большей степени, чем больше их непредельность. Так, за одно и то же время ( 8 ч) бутадиен-стирольный каучук поглощает кислорода на свету примерно в 8 раз больше, чем бутилкаучук.
Большое значение имеет также активность радикала, образующегося на субстрате; так, прививка ВА к полибутадиеновому или, полиизопреновому каучуку приводит к получению лишь незначительного количества привитого сополимера, основная же масса В А превращается в гомополимер. Объясняется это малой активностью аллильного радикала, возникающего при отрыве подвижного атома водорода, находящегося в а-положении по отношению к двойной связи макромолекулы непредельного каучука. В этом случае прививка возможна лишь путем создания пере-кисных групп в цепи полимера. Нами получены привитые сополимеры ВА с непредельными каучуками, предварительно обработанными перекисью водорода или органическими пероксидами [ а.
Изомерные превращения характерны для полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи или боковых группах. Элементный состав полимера при этом не изменяется. Изомерные превращения зачастую являются побочной реакцией, сопровождающей процессы переработки этасто-меров, их химические превращения. Так, изомерные превращения происходят при серной вулканизации непредельных каучуков и являются одной из причин снижения прочности резин. В то же время ряд продуктов изомеризации находит применение в технике.
Схема вулканизации каучука. Способность каучуков к вулканизации серой определяется их непредельностью. Бутилкаучук, имеющий низкую непредельность, плохо вулканизуется серой. В последнее время в качестве агента вулканизации для этого каучука, особенно при изготовлении теплостойких изделий, широко применяют некоторые виды феноло-формальдегидных смол. Такие смолы могут применяться в качестве агентов вулканизации и для других непредельных каучуков.
По данным НИИ кабельной промышленности, по влагостойкости БК превосходит все известные промышленные каучуки. БК не подвергают предварительной пластикации; Б К не совмещается с непредельными каучуками. Поэтому для приготовления резиновых смесей на основе БК необходимо выделять отдельные агрегаты или оборудование, тщательно очищенные от непредельных каучуков.
В шинной промышленности используются только СКЭПТ, которые содержат двойную связь в боковой группе третьего мономерного звена. В качестве третьего мономера в России используется дициклопентадиен. Зарубежные фирмы в подавляющем большинстве ненасыщенность каучуку придают с помощью этилиденнорборнена, реже дициклопентадиеном и совсем редко гексадиеном. Любовь зарубежных фирм к выпуску СКЭПТов на основе этилиденнорборнена объясняется тем фактом, что такие каучуки гораздо лучше совулканизуются при серной вулканизации с другими непредельными каучуками шинной промышленности ( БСК, СКИ, СКД), чем СКЭПТы с другими типами третьего мономера.
Каучук воспринимает такие усиливающие наполнители, как технический углерод ДГ-100, ПМ-75 и аэросил, и допускает наполнение маслом, в результате чего улучшаются технологические свойства смесей. Вулканизаты обладают удовлетворительными физико-механическими свойствами и хорошей износостойкостью. По теплостойкости ( до 130 С) они превосходят резины из бутадиен-сти-рольных эластомеров и НК; отмечаются также их повышенные адгезионные свойства. Как следует из химической структуры, СКПО и его зарубежные аналоги ( дайнаджен, парел и др.), содержащие легкоомыляемые группы - С-О - С -, не могут считаться химически стойкими эластомерами по отношению к кислотам и щелочам. Однако они должны лучше многих других непредельных каучуков сопротивляться окислительному старению.
Дешевые неотверждающиеся, или как их еще называют, невысыхающие герметики, кроме ПИБ часто содержат битум, гудрон, асфальт, церезин или другие природные продукты, а также какое-либо высококипящее масло. Последнее растворяет твердые органические компоненты и придает всей системе гомогенность и требуемую рабочую вязкость. В тех случаях, когда прибегают к использованию более дорогого высыхающего масла, например льняного, одновременно решается и другая техническая задача. Мигрирующее на поверхность высыхающее масло под воздействием воздуха окисляется, образуя эластичную пленку, защищающую основную массу герметика от контакта с воздухом и предупреждающую оползание. Такую же цель преследуют, когда в полиизобутиленовую композицию добавляют бутадиен-стирольный или какой-либо другой непредельный каучук, склонный к самопроизвольному окислительному структурированию на воздухе. Обычными наполнителями герметиков на основе ПИБ и его композиций с бутилкаучуком и СКЭП являются дешевые минеральные материалы природного происхождения, которые можно превратить в порошок любой степени дисперсности. Применяемый иногда асбест и другие волокнистые наполнители выполняют роль армирующего материала и препятствуют самопроизвольному оползанию герметизирующих паст. В герметики часто вводят бентонит и другие тик-сотропные добавки.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11