Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
МА МГ МЕ МИ МЛ МН МО МУ МЫ МЯ

Меднохромовый катализатор

 
Меднохромовые катализаторы также применяют при гидрид ровании ненасыщенных сложных эфиров в ненасыщенные спирты.
Меднохромовый катализатор подается в виде суспензии его в жирных спиртах. Процесс осуществляется при давлении 325 am, температуре 300 С и объемной скорости 0 4 м3 сырья на 1 м3 реакционного пространства в час. Гидрогенизат поступает в отстойник, где разделяется на 2 слоя. Нижний слой, представляющий собой суспензию с содержанием 30 - 40 % катализатора, вновь возвращается в процесс; верхний слой дополнительно обрабатывается на центрифугах для окончательного отделения катализатора от полученных спиртов.
Окисные меднохромовые катализаторы на активированной окиси алюминия дают результаты, сопоставимые с данными, которые были получены на ванадиевых катализаторах. Тем не менее ни один из катализаторов этих типов не в состоянии снизить содержание окислов азота до желаемого уровня. Насколько нам известно, до сих пор не найден удобный катализатор, который работал бы в требуемых условиях.
Большинство меднохромовых катализаторов получают термическим разложением медноаммониевых хроматов с последующей, но не обязательной обработкой уксусной кислотой. Нагревание выше 350 С приводит к образованию кристаллической окиси меди и хромита меди; эта смесь еще является катализатором, но менее активным, чем аморфная форма. Термин хромит меди охватывает разные по составу катализаторы, как это показывает список, приведенный в конце главы. Некоторые из них содержат барий, и это стабилизирует катализатор, удлиняя срок его работы.
С медными и меднохромовыми катализаторами при 280 - 325 С дегидрированием циклогексанола получают технически ценный циклогексанон ( 48) [16], используемый в синтезе капролактама.
На меднохромовых катализаторах скорость образования оксидов азота возрастает с повышением содержания хромита меди в катализаторе.
Гидрирующее действие меднохромовых катализаторов хорошо известно. Однако сведения о возможности использования чистой окиси хрома в качестве катализатора гидрогенизации весьма немногочисленны.
В присутствии промышленного меднохромового катализатора при 29 4 МПа ( 300 кгс / см2) и 240 СС степень конверсии этиленкарбо-ната равна 100 %, а выход этиленгликоля и метилового спирта составляет 71 5 и 92 - 93 % ( мол.
Гидрированием 5-оксиметилфурфурола на меднохромовом катализаторе был получен 2 5-ди - ( оксиметил) - фуран. При использовании никельскелетного катализатора образуется 2 5-ди - ( оксиметил) - тетра-гидрофуран. При восстановительном аминировании 5-оксиметилфурфурола в присутствии аммиака получается смесь 5-оксиметилтетра-гидрофурилового спирта и ди - ( 5-оксиметил) - тетрагидрофуриламина.
В реакторную колонну загружается меднохромовый катализатор в виде таблеток размером 7x7 мм.
Описанный выше процесс генезиса меднохромового катализатора является типичным для получения катализатора посредством топохими-ческой реакции. В качестве еще одного примера, иллюстрирующего при помощи электронных микрофотографий последовательные стадии приготовления контакта, укажем на изученное Бирксом5 пиролитическое получение окиси магния из карбоната магния.
При каталитическом гидрировании с меднохромовым катализатором в описанных выше условиях гидрол-лигнин дал те же производные пропилциклогексана, что и другие виды лигнина и древесины.
В процессе Нора [27, 41] используют меднохромовый катализатор, а в качестве сырья применяют жирные кислоты. Их нагревают до 300 С и подают вместе с порошкообразным катализатором и подогретым водородом в нижнюю часть обогреваемого электричеством реактора, работающего под высоким давлением. Когда поглощение водорода замедляется, из реактора удаляют реакционную смесь и фильтруют ее для отделения катализатора.
Изопропилциклопропан получен гидрированием изопропенилциклопропана над меднохромовым катализатором и перегонкой полученного продукта на колонке эффективностью 100 теоретических тарелок.
В отличие ит уже описанных катализаторов меднохромовый катализатор представляет собой окисныи катализатор, который не должен восстанавливаться до металла даже в процессе гидрирования. Следует избегать восстановления черного катализатора в красную неактивную форму.

Изопропилциклопропан был получен гидрированием изопропенил-циклопропана в присутствии меднохромового катализатора.
Для гидрирования кислородсодержащих непредельных соединений вместо описанного выше меднохромового катализатора рекомендуется использовать обладающий большей избирательной способностью к этим реакциям цинкхромистый катализатор, методика приготовления которого аналогична описанной выше.
Константы углеводородов. Изопропилциклопро-пан получался гидрированием изопропенилциклопропана в автоклаве над меднохромовым катализатором при 100 - 130 С. Метилпентадиен-1 4 и смесь стереоизомерных 2-метилпентадиенов - 1 3 ( эталоны, необходимые для анализа катализатов) получали разгонкой на колонке продуктов пиролиза ацетата непредельного спирта, синтезированного из металлилхло-рида и ацетальдегида.
Диметилолциклогексан может быть получен гидрированием гек-сагидродиметилтерефталата на меднохромовом катализаторе с выходом до 95 0 % на превращенное сырье.
Бутиролактон получен также дегидрированием бутандиола-1 4 на меднохромовом катализаторе.
Никаких особых предосторожностей при работе или при хранении меднохромового катализатора не требуется, так как действие воздуха или влаги не оказывают на него вредного влияния.
Константы углеводородов. Получен нами гидрированием 1-метил - 1-изогексенилциклопропапа в присутствии меднохромового катализатора.
Никаких особых предосторожностей при работе или при хранении меднохромового катализатора не требуется, так как действие воздуха или влаги не оказывают па него вредного влияния.
Диметилфуран получают гидрированием 5-метилфурфурола без растворителя в автоклаве на меднохромовом катализаторе ( примечание 1) при температуре 220 С и начальном давлении водорода 140 атм.
Алкилпирролы реагируют с водородом в присутствии никеля при 180 и с меднохромовым катализатором при 200 - 250 с образованием пирролидинов. Также реагирует и 1-карбэтоксипиррол.
В процессах гидрогенизации жиров и масел в соответствующие спирты, как правило, используют меднохромовые катализаторы. Обычно это периодический процесс, который проводят с тонкоизмельченным катализатором, суспендированным в реакционной смеси, при температуре 150 - 350 С и давлении 100 - 300 атм. Если в исходном масле имеются двойные связи ОС, то они в основном сохраняются и гидрируются лишь некоторые из них.
В процессах гидрогенизации жиров и масел в соответствующие спирты, как правило, используют меднохромовые катализаторы. Обычно это периодический процесс, который проводят с тонкоизмельченным катализатором, суспендированным в реакционной смеси, при температуре 150 - 350 С и давлении 100 - ЗОО атм. Если в исходном масле имеются двойные связи С С, то они в основном сохраняются и гидрируются лишь некоторые из них.
В автоклав загружают 90 г фурфурилиденацетофенона, 150 мл чистого диоксана и 10 г меднохромового катализатора.

В автоклав емкостью 150 мл загружают 75 мл свежеперегнанного фурфурола и 0 5 - 1 s меднохромового катализатора и гидрируют при 170 и давлении 90 - 100 атм. Гидрирование заканчивается за 1 5 - 2 часа.
Схема вихревой распылительной сушилки для обезвоживания суспензии меднохромовых катализаторов. 1 - сушильная камера. 2 - корпус сушилки. 3 - распылитель. 4 - циклоны. 5 - бункер. В настоящем подразделе книги изложены результаты исследования межфазного теплообмена в вихревой распылительной сушилке при обезвоживании суспензии меднохромовых катализаторов.
Бензиловые спирты, синтезированные из ди - и триизопропилбензолов. Этот спирт был получен восстановлением 2, 4, 6-триизопропилбе зальдегида при давлении 180 атм и температуре 200 в присутствии меднохромового катализатора. Запах для него не указан.
Схема производства ненасыщенных спиртов. Ими было проведено исследование превращения кислот Сю-Cie, полученных окислением твердых парафиновых углеводородов на Шебекинском комбинате СЖК в спирты на стационарном меднохромовом катализаторе.
Спектральные характеристики дициклогексано-18 - крауна-6. а - спектр ПМР в ( СОз СО ( 5, м. д.. 1 53 м ( 16Н, СН2, 3 58 м ( 2ОН, СН2О и СНО. В автоклав вместимостью 0 5 л помещают 58 г ( 1 моль) ацетона, 5 мл дистиллированной воды, 4 г меднохромового катализатора и 15 мл ( 0 59 моль) жидкого аммиака.
При гидрировании офиров и кетонов на стационарном промышленном катализаторе при температуре 170 - 250Э С и давлении 200 - 300 атм или на суспендированном меднохромовом катализаторе получается 95 0 % спиртов, 0 5 % сложных эфиров, 0 3 % кетонов и 4 2 % углеводородов. Гидрирование может быть также осуществлено на катализаторе синтеза.
В оптимальных условиях ( давление 29 4 МПа, или 300 кгс / см2, температура 220 С и в присутствии 2 5 - 10 % меднохромового катализатора) выход пропиленгликоля достигает 95 %, а метилового спирта - 100 % при полной конверсии пропиленкарбоната. Полученный гидрогенизат содержит 64 - 66 % пропиленгликоля, 29 - 31 % метилового спирта и 4 - 5 % пропиловых спиртов, дипропиленгли-коля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода Уменьшается селективность процесса.
Гидрирование сложных эфиров можно проводить литийалюминий-гидридом в эфирном растворе, металлическим натрием в спирте ( метод Буво - Блана) или в условиях гетерогенного катализа над меднохромовым катализатором. Во всех этих реакциях продуктом реакции является первичный спирт.
Диолы синтезируют альдолыюй конденсацией с последующим гидрированием [ 50 - 150 С, 30 Ми / ж2 ( 300 кгс / см2) ] оксиальдсгида на меднохромовом катализаторе, напр.
На рис. 48 приведены скорости теплоприхода Q ( сплошные линии) и скорости теплоотвода q ( пунктир) при различных условиях для окисления изооктана на 10 % - ном меднохромовом катализаторе.
Кислоты менее реакционноспособны, чем альдегиды и кетоны; все же они поддаются каталитическому гидрированию под давлением ( 100 - 200 am) при повышенной температуре ( 200 - 250) при использовании специального меднохромового катализатора.

Например, в США гидрогенолиз сала проводят при избыточном давлении 9 8 - 106 - 19 6 - 106 н / м2 ( 100 - 200 ат) и температуре от 200 до 350 С [35], применяя меднохромовый катализатор. Чтобы сохранить при гидрогенолизе двойную связь предлагали катализатор, состоящий из цинка и окислов хрома, ванадия и молибдена. Но этот катализатор следует применять в больших количествах, что практически исключает возможность использовать его. Сохранение двойной связи очень важно для спиртов, полученных из сала, так как моющие средства из высокомолекулярных насыщенных жирных спиртов находят ограниченное применение.
В одном из патентов описывается получение алкиларил-производных / z - фенилендиамина восстановительным алкилиро - j ванием 4-анилиназобензола, получаемого из дифениламина и бензолдиазоний хлорида, алифатическими альдегидами или ке-тонами и водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии меднохромового катализатора.
При исследовании жидкофазного дегидрирования циклододеканола ( или смеси циклододеканола с циклододеканоном) в циклододеканон при атмосферном давлении с рядом катализаторов ( Ni-Ренея; Ni / Al203; Ni / Cr203 и др.) наилучшие результаты были получены нами на меднохромовом катализаторе.
В 1936 - 1937 гг. Молдавский и Камушер над окисным хромовым катализатором при 450 - 470 С превратили парафиновые углеводороды в ароматические; того же результата достигли Казанский и Платэ при 310 С над платинированным углем, а Каржев, Северьянова и Снова - при 500 - 550 С над меднохромовым катализатором. Эта реакция получила название дегидроциклиза-ции алканов или С6 - дегкдроциклизации.
В 1936 - 1937 гг. Молдавский и Камушер над окисным хромовым катализатором при 450 - 470 С превратили парафиновые углеводороды в ароматические; того же результата достигли Казанский и Платэ при 310 С над платинированным углем, а - Каржев, Северьянова и Снова - при 500 - 550 С над меднохромовым катализатором.
В 1936 - 1937 гг. Молдавский и Камушер над бкйсным хромО - бым катализатором и при 450 - 470 С превратили парафиновые углеводороды в ароматические; того же результата достигли Казанский и Платэ при 310 С над платинированным углем, а Кар-жев, Северьянова и Снова - при 500 - 550 С над меднохромовым катализатором.
Процесс осуществлен в промышленном масштабе и обеспечивает получение высококачественных спиртов. Особенностью эксплуатации меднохромового катализатора является необходимость применения водорода с высокой степенью чистоты ( до 99 8 %) после каталитической очистки от кислорода.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11