Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АА АБ АВ АГ АД АЕ АЖ АЗ АИ АЙ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АЦ

Алюмо-молибденовый катализатор

 
Алюмо-молибденовые катализаторы имеют более высокую активность в реакциях дегидрогенизации, изомеризации и де-гидроизомеризации нафтеновых углеводородов, чем алюмо-хромовый катализатор. Для них свойственна также более высокая избирательность по отношению к реакциям изомеризации и дегидроизомеризации. Объяснить это можно тем, что в алюмо-молибденовом катализаторе активность как центров Д и Т1, так и К выше, нежели в алюмо-хромовом катализаторе. Соосажден-ный алюмо-молибденовый катализатор обладает значительно большей избирательностью по отношению к реакции изомеризации циклогексана в бензоле ( рис. 10), чем окись молибдена на алюмогеле.
Активность алюмохромового и алю. Алюмо-молибденовый катализатор при атмосферном давлении обладает высокой дегидрирующей активностью.
Активность алюмохромового и алю. Алюмо-молибденовые катализаторы имеют более высокую активность, чем алюмо-хромовые, в реакциях дегидрирования, изомеризации и дегидроизомеризации нафтеновых углеводородов, а также в реакциях изомеризации парафиновых углеводородов.
Свойства алюмо-хромового и алюмо-молибденового катализаторов.| Свойства алюмо-хромового и алюмо-молибденового катализаторов. Со-осажденный алюмо-молибденовый катализатор значительно менее избирателен к реакции дегидрогенизации ввиду возрастающей роли реакций гидрокрекинга при более высокой степени превращения исходного вещества.
Для алюмо-молибденовых катализаторов установлена корреляция между их общей кислотностью ( содержание и сила льюисовских и бренстедовских центров) и каталитической активностью. Добавление к катализатору небольших количеств диоксида кремния существенно повышало кислотность катализатора: одновременно на 45 % возрастал выход изопентана из w - пентана. Как и в случае чистого оксида алюминия, активность алюмо-молибденовых катализаторов связана со строением А Оз.
Влияние типа применяемой.| Влияние метода приготовления и добавок окиси кремния на термическую стабильность алюмо-молибденовых катализаторов. Реформирующая активность алюмо-молибденовых катализаторов, полученных пропиткой, зависит от степени гидратации окиси алюминия во время пропитки; наивысшая активность катализатора была получена при самом низком содержании воды.
Применяемый для риформинга микросферический алюмо-молибденовый катализатор содержит около 10 % Мо03 на окиси алюминия. Средний размер гранул - примерно 50 мкм.
Превращение w - гексана в присутствии металлов и окислов металлов, нанесенных на окись алюминия.| Выход изомерных гексанов при превращении к-гексана в присутствии металлов и окислов металлов, нанесенных на алюмосиликаты. При добавлении к алюмо-молибденовому катализатору 2 % фтора активность катализатора повышается, однако выход изопентана при этом снижается ввиду возрастающей роли реакции гидрокрекинга - побочной реакции; также катализируемой кислотными центрами.
При работе на малоактивном и малоселективном промышленном алюмо-молибденовом катализаторе в системе поддерживали относительно невысокое давление ( 1 4 МПа), катализатор приходилось регенерировать через каждые б - 8 ч и каждый реактор нужно было дублировать.
Процесс проводится в присутствии алюмо-молибденового катализатора при температурах от 480 до 540 С, объемной скорости подачи сырья около 0 5 в час, рабочем давлении от 10 до 21 ати и высоком парциальном давлении водорода. Полный цикл состоит из девяти стадий и продолжается 9 часов.

Влияние способа приготовления на свойства алюмо-молибденовых катализаторов было также изучено на реакциях риформинга чистых углеводородов. Рассел и Стоке [141, 142] изучали реакции к-гептана над алюмо-молибденовыми катализаторами при атмосферном давлении.
Для дегидрирования циклопарафинов в ароматические соединения алюмо-молибденовые катализаторы более пригодны, чем алюмо-хромовые. Активность как тех, так и других в большой мере зависит от парциального давления водорода, в присутствии которого обычно ведется процесс. Наиболее подходящим является давление около 20 бар, при котором алюмо-молибденовые катализаторы проявляют высокую активность, а алюмо-хромовые оказываются лишь слабо активными.
Подобная установка риформинга с неподвижным слоем алюмо-молибденового катализатора, предназначенная для производства толуола и высокооктанового бензина, была спроектирована компанией Стандард ойл оф Калифорния.
Дальнейшее развитие риформинга в кипящем слое алюмо-молибденового катализатора в значительной мере затормозила авария: в результате взрыва была разрушена мощная промышленная установка и этот же взрыв вызвал серьезный пожар на нефтеочистительном заводе.
Детальное изучение химических и физических свойств алюмо-молибденовых катализаторов гидроформинга [310] и сравнение пропитанных и осажденных катализаторов [273, 310] приводят к выводу, что совместно осажденные алюмомолибденовые катализаторы в отношении активности, коксообразования и стабильности превосходят катализаторы, приготовленные пропиткой окиси алюминия солями молибдена.
Дегидроциклизация к-гептана. Влияние давления водорода на свойства хромового и молибденового катализаторов. Хюдж, Стайн и Дарлинг [108] сравнивали свойства алюмо-хромовых и алюмо-молибденовых катализаторов в условиях ри-форминга лигроиновых фракций при различных парциальных давлениях водорода. Ими найдено, что при риформинге этих фракций ( в присутствии алюмо-хромового катализатора, полученного смешением гелей) до определенного октанового числа по мере повышения парциального давления водорода наблюдается снижение выхода кокса и увеличение выхода жидких продуктов.
Результаты проведенных исследований дают право полагать, что свойства алюмо-молибденовых катализаторов определяются в первую очередь кристаллографической формой окиси алюминия и только во вторую очередь - методом добавления окиси молибдена. Активация соосажденного катализатора при температуре 760 сопровождается уменьшением поверхности от 213 до 110 м / г. Повышение активности, возможно, происходит вследствие развития более благоприятной кристаллографической формы окиси алюминия или алюмо-молибденового комплекса. Близкие реформирующие свойства соосажденного прокаленного при 760 алюмо-молибденового катализатора и окиси молибдена, нанесенной на т ] - А1203, активированной нагреванием при температуре 538 - 760, предполагают их близкую структуру. Однако рентгенографическими исследованиями это предположение пока не подтверждено.
Метод совместного осаждения с успехом используется [119] и для приготовления алюмо-молибденовых катализаторов, которые более стабильны, чем приготовленные пропиткой.
Например, на установке так называемого гидроформинга ( риформинг на алюмо-молибденовом катализаторе) перерабатывали бензин, содержащий 33 1 % нафтенов и 60 4 % парафинов. В составе катализата было в среднем 11 5 % нафтенов и 43 1 % парафинов, что соответствует 8 6 и 32 % в пересчете на исходное сырье.
Выше отмечалось, что основной особенностью этой разновидности каталитического риформинга является применение алюмо-молибденового катализатора, менее активного, чем платиновый, но не требующего очистки сырья от серы.
Влияние молярного отношения водород. углеводород на реакцию изомеризации w - пен-тана в присутствии катализатора окись молибдена - окись алюминия - окись кремния. Кларк, Матушек-Картер и Кроменс [47] детально изучили реакцию изомеризации к-пентана над алюмо-молибденовым катализатором под давлением водорода. Они показали, что активность и избирательность таких катализаторов при изомеризации в значительной мере зависит от величины отношений водорода к углеводороду, особенно при значениях, более низких, чем те, что используются при гидроформинге. Сказанное иллюстрируется рис. 15, составленным на основании данных опытов с алюмо-молибденосили-катным катализатором.
Результаты этих исследований, суммированные в табл. 4, отчетливо показывают, что алюмо-молибденовый катализатор в реакциях изомеризации к-парафиновых углеводородов более активен, чем алюмо-хромовый.
Это явление было более подробно рассмотрено в работе [224], посвященной изучению влияния величины давления при прессовании алюмо-молибденового катализатора на его свойства.

Более высокие выходы бензина в опытах с окисью молибдена на алюмогеле по сравнению с опытами, в которых использовался соосажденный алюмо-молибденовый катализатор, только частично можно объяснить более высокой активностью первого катализатора.
Влияние давления при гидрогенизации 2 6-диметилнафталина. / - нафталин. 2 - 1 6-диметилнафта - - лин. 3 - 2-метилнафта-лин. 4 - глубина превращения исходного углеводорода. Аналогичная зависимость наблюдается при сопоставлении результатов гидрогенизации 1, 3, 5-триметилбензола при температуре 7С0 С без катализатора и при 600 С в присутствии алюмо-молибденового катализатора.
Как видно из приведенных данных, затраты на 1 т катализата на установке с платиновым катализатором на 59 8 руб. ниже, чем на установке с алюмо-молибденовым катализатором.
Кай видно из приведенных данных, затраты на 1 т катализата на установке с платиновым катализатором на 59 8 руб. ниже, чем на установке с алюмо-молибденовым катализатором.
Из соединений неблагородных металлов наилучшими промоторами оказались оксиды хрома и молибдена, причем, как показано выше, система МоОз А Оз была наиболее активна. Для алюмо-молибденовых катализаторов, содержащих более 2 % МоО3, имеет значение способ введения промотирующего оксида: наилучшие результаты дает совместное осаждение ( но не пропитка) А12О3 солями молибдена.
Повышение дегидрогенизационной активности при этом не наблюдается. Третий тип алюмо-молибденового катализатора - катализатор, приготовляемый соосаждением, после прокаливания при 538 характеризуется низкой риформирующей активностью. Оценка результатов исследований углеводородов показывает, что оба эти катализатора характеризуются близкими значениями кислотности, более высокими, чем кислотность окиси молибдена, отложенной на алюмогеле.
Схема риформинга нафтеновых углеводородов над бифункциональными катализаторами. При работе с соосажденным алюмо-молибденовым катализатором в значительной степени протекают реакции гидрокрекинга, снижающие выход бензола. Более высокая активность соосажден-ного алюмо-молибденового катализатора в реакции изомеризации при низкой степени превращения исходного вещества и в реакции гидрокрекинга при высокой степени превращения свидетельствует о сравнительно высокой кислотности катализатора.
Применение более высоких давлений ( до 20 am) и рецирку-ляции газа ( с тем же процентным содержанием водорода, что и исходная газовая смесь) в корне изменяет поведение в реакции молибденовых и хромовых катализаторов. Хотя при этом для алюмо-молибденового катализатора концентрация толуола в жидких продуктах реакции в начальный период снижается до 41 % мол. Хромовый же катализатор в этих условиях фактически оказывается неактивным.
Проводя подобные исследования с алюмо-молибденовыми катализаторами, Рассел и Стоке [141] отметили образование кокса в количестве 24 % вес. При указанных условиях реакции было получено также 55 % вес.
Было найдено, что свойства алюмо-молибденовых катализаторов в значительной мере определяются методикой их приготовления.
В связи с этим может возникнуть вопрос, насколько существенно различие этих двух катализаторов. Не имея возможности слишком подробно останавливаться на свойствах алюмо-молибденового катализатора ( соответствующий материал можно найти в известной монографии А. Ф. Платэ [37]), мы все же считаем необходимым отметить, что резкой границы между этими катализаторами провести нельзя, так как и алюмомолибденовый катализатор является в известной мере полифункциональным.
Влияние способа приготовления на свойства алюмо-молибденовых катализаторов было также изучено на реакциях риформинга чистых углеводородов. Рассел и Стоке [141, 142] изучали реакции к-гептана над алюмо-молибденовыми катализаторами при атмосферном давлении.
Константы уравнения [ неподвижный слой катализатора SiC2 - 13 % ( масс. А12Оз, температура 500 С ].| Показатель степени в уравнении.
Авторы [2.20] нашли, что при ароматизации циклогексана над алюмо-молибденовыми катализаторами температурный коэффициент скорости коксоотложения достаточно высок для того, чтобы противоречить представлениям о лимитирующем влиянии диффузии. Авторы предположили, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, влияние диффузии проявляется лишь при определенных условиях. Эти данные представлены в табл. 2.1 и 2.2. Следует отметить, что данные [2.21] получены для значений времени проведения реакции больших, чем 10 мин ( ср.
Повышение давления интенсифицирует реакции гидродеалки-лирования. В интервале 40 - 100 ат при 520 - 600 С в присутствии алюмо-молибденового катализатора степень гидрирования моноциклических углеводородов практически не возрастает, у конденсированных углеводородов при 100 ат гидрирование проходит достаточно глубоко. Для сохранения этих бициклических углеводородов каталитические процессы следует осуществлять при невысоком давлении ( около 50 ат), а для разложения многоядерных углеводородов оно должно быть не менее 100 - 150 ат. Технические окис-ные алюмомолибденовый и алюмокобальтмолибденовый катализаторы активируют реакции гидродеалкилирования.
Для толуола указываются следующие условия проведения процесса: температура 525 - 550, давление атмосферное, катализатор - окись молибдена на окиси алюминия, время контактирования 0 5 - 4 сек. Катализатор из смеси окислов молибдена, алюминия и фосфора является более активным, чем указанный алюмо-молибденовый катализатор. При взаимодействии аммиака с ксилолами получаются по одним данным толунитрилы, по другим - смесь толу - и фталонитрилов.
Этот вопрос в дальнейшем будет рассмотрен более полно. Подтверждением сказанного является тот факт, что кислотные промоторы, подобные окиси кремния и фтора, усиливают изомери-зационную активность алюмо-молибденового катализатора.
Полимеризация этилена при средних давлениях была впервые осуществлена в 1955 - 1957 гг. в промышленном масштабе двумя американскими фирмами. Фирма Стандарт Ойл Компани Индиана проводит этот процесс под давлением 70 атм при температуре 150 - 200 С в присутствии алюмо-молибденового катализатора. Фирма Филлипс Петролеум Компани получает полиэтилен на окисно-хромовом катализаторе под давлением 30 - 40 атм при температуре до 150 С.
В настоящей работе было исследовано влияние величины давления прессования ( в интервале 2000 - 20 000 атм) на структуру прессованного алюмо-молибденового катализатора и на его каталитические свойства ( производительность, удельную активность, устойчивость) в реакциях дегидро-циклизации н-гептана и дегидрогенизации циклогексана.
В настоящее время в СССР 99 % ксилолов вырабатывают из нефтяного сырья, в том числе 98 % - каталитическим риформингом. Впервые процесс каталитической ароматизации бензиновых фракций был реализован в нашей стране на установках, где ароматизация под давлением водорода осуществлялась циклически по регенеративной схеме на алюмо-молибденовых катализаторах. Позднее процесс каталитического рифор-минга был переориентирован на алюмонлатиновые катализаторы, позволившие повысить селективность и глубину реакций ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов, содержавшихся в исходном сырье.
Зато применение дополнительного реактора позволяет проводить регенерацию катализатора в одном из реакторов, не прерывая процесс в других реакторах. Стил, Бок, Гертвиг и Рас-сем [146] приводят сравнительную характеристику 1) регенеративного процесса низкого давления ( 21 am), представленного процессом ультраформинга ( см. ниже), 2) нерегенеративного рифор-минга высокого давления ( 35 am) и 3) риформинга с псевдоожи-женным слоем алюмо-молибденового катализатора.
Тепловой эффект каталитического риформинга бензинов на платиновом катализаторе. Для практических целей необходимо знать итоговую затрату тепла на 1 кг превращенного или на 1 кг исходного сырья. Эти величины будут зависеть от химического состава сырья и глубины ароматизации, которая, в свою очередь, обусловлена активностью и селективностью катализатора. При использовании алюмо-молибденового катализатора парафиновые углеводороды ароматизируются относительно слабо, и общая затрата тепла на реакцию в основном определяется содержанием нафтенов в сырье.
Для практических целей необходимо знать итоговые затраты тепла на 1 кг превращенного сырья или на 1 кг продукта. Эти величины будут зависеть от химического состава сырья и глубины ароматизации, которая, в свою очередь, обусловлена активностью и селективностью катализатора. При использовании алюмо-молибденового катализатора парафиновые углеводороды ароматизируются относительно слабо, и общая затрата тепла на реакцию в основном определяется содержанием нафтенов в сырье.
При работе с соосажденным алюмо-молибденовым катализатором в значительной степени протекают реакции гидрокрекинга, снижающие выход бензола. Более высокая активность соосажден-ного алюмо-молибденового катализатора в реакции изомеризации при низкой степени превращения исходного вещества и в реакции гидрокрекинга при высокой степени превращения свидетельствует о сравнительно высокой кислотности катализатора.
Результаты проведенных исследований дают право полагать, что свойства алюмо-молибденовых катализаторов определяются в первую очередь кристаллографической формой окиси алюминия и только во вторую очередь - методом добавления окиси молибдена. Активация соосажденного катализатора при температуре 760 сопровождается уменьшением поверхности от 213 до 110 м / г. Повышение активности, возможно, происходит вследствие развития более благоприятной кристаллографической формы окиси алюминия или алюмо-молибденового комплекса. Близкие реформирующие свойства соосажденного прокаленного при 760 алюмо-молибденового катализатора и окиси молибдена, нанесенной на т ] - А1203, активированной нагреванием при температуре 538 - 760, предполагают их близкую структуру. Однако рентгенографическими исследованиями это предположение пока не подтверждено.
Алюмо-молибденовые катализаторы имеют более высокую активность в реакциях дегидрогенизации, изомеризации и де-гидроизомеризации нафтеновых углеводородов, чем алюмо-хромовый катализатор. Для них свойственна также более высокая избирательность по отношению к реакциям изомеризации и дегидроизомеризации. Объяснить это можно тем, что в алюмо-молибденовом катализаторе активность как центров Д и Т1, так и К выше, нежели в алюмо-хромовом катализаторе. Соосажден-ный алюмо-молибденовый катализатор обладает значительно большей избирательностью по отношению к реакции изомеризации циклогексана в бензоле ( рис. 10), чем окись молибдена на алюмогеле.
Для алюмо-молибденовых катализаторов установлена корреляция между их общей кислотностью ( содержание и сила льюисовских и бренстедовских центров) и каталитической активностью. Добавление к катализатору небольших количеств диоксида кремния существенно повышало кислотность катализатора: одновременно на 45 % возрастал выход изопентана из w - пентана. Как и в случае чистого оксида алюминия, активность алюмо-молибденовых катализаторов связана со строением А Оз.

Для дегидрирования циклопарафинов в ароматические соединения алюмо-молибденовые катализаторы более пригодны, чем алюмо-хромовые. Активность как тех, так и других в большой мере зависит от парциального давления водорода, в присутствии которого обычно ведется процесс. Наиболее подходящим является давление около 20 бар, при котором алюмо-молибденовые катализаторы проявляют высокую активность, а алюмо-хромовые оказываются лишь слабо активными.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11