Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
К- КА КБ КВ КЕ КИ КЛ КО КП КР КС КУ КЫ

Каржавина

 
Каржавина [228] проводила исследование реакции горения окиси углерода в потоке газа, состоящего из смеси СО -) - 02 -) - N2 заданного состава.
Каржавина и Ю. Л. Полякина показали, что основным фактором, влияющим на активность и воспроизводимость катализатора Ni-Mn-АЬОз-кизельгур, является степень окисления марганца в осадке. Этими авторами было установлено, что при осаждении необходимо регулировать степень окисления марганца и для этого удобно применение продувки струей воздуха. Над № - Мп - А12Оз катализаторами синтез протекает при температуре, на 10 - 15 превышающей температуру синтеза над Co - ThO2 катализаторами, но устойчивость катализатора от этого не меняется. Степень превращения СО в жидкие продукты при синтезе над этим катализатором достигает приблизительно той же величины, что и при синтезе над Co-ThOz катализатором.
Каржавина Расчеты по технологии связанного азота, выпущенная еще в 1935 г., принесла большую пользу студентам и преподавателям химико-технологических вузов и факультетов.
Каржавина и Ю. Л. Полякина показали, что основным фактором, влияющим на активность и воспроизводимость катализатора № - Мп - А1203 - кизельгур, является степень окисления марганца в осадке. Этими авторами было установлено, что при осаждении необходимо регулировать степень окисления марганца и для этого удобно применение продувки струей воздуха. Над Ni-Mn катализаторами синтез протекает при температуре, на 10 - 15 С превышающей температуру синтеза над Co - Th02 катализаторами, но устойчивость Ni-Mn катализатора от этого не меняется. Степень превращения СО в жидкие продукты при синтезе над Ni-Mn катализатором достигает приблизительно тех же 60 - 65 %, что и при синтезе над Со - ТЬ02 катализатором.
Каржавиной с помощью разравнивающей кварцевой мешалки, компенсировалась в опытах Колодцева значительным удалением колосниковой решетки от газозаборной трубки, что обеспечивало постоянство структуры слоя угольных частиц. По такому же методу нестационарного выжигания слоя угольных частиц проводились и дальнейшие исследования Каржавиной, Гродзовского, Колодцева, Дермана [428], Сунцова [429] и других исследователей.
Каржавиной [77], энергия активации составляет 15000 кал для температуры 1300 С и подымается до 30000 кал для более высоких температур, что также находится в приблизительном соответствии с результатами вычислений ( 29 600 кал) на основании принятого выше механизма горения СО при высоких температурах.
Шеховцева и Каржавина от работы в Институте Г Первого главного управления при Совете Министров СССР.
Чухановым и Каржавиной проведены опыты по окислению слоя топлива при низких концентрациях кислорода.
Зависимость состава газа и температуры от высоты слоя антрацита ( Л. Никольс и М. Трииг. В опытах Каржавиной наблюдается быстрое нарастание СО, обгоняющее рост С02 в пределах кислородной зоны; максимум С02 располагается за пределами кислородной зоны. В опытах Колодцева это не наблюдается.
Наблюдавшаяся Чухановым и Каржавиной [13] сильная зависимость скорости горения от скорости газового потока и концентрации кислорода, возможно, объясняется увеличением температуры поверхности с увеличением концентрации кислорода и скорости газового потока в условиях, когда существенна теплоотдача излучением.
Наблюдавшаяся Чухановым и Каржавиной [13] сильная зависимость скорости горения от скорости газового потока и концентрации кислорода, возможно, объясняется увеличением температуры поверхности с увеличением концентрации кислорода и скорости газового потока в условиях, когда существенна теплоотдача излучением.
Альтшулора и последующих опытов Каржавиной Чухановым [265] сделан вывод о том, что с увеличением концентрации С02 от 0 до 100 / 0 порядок реакции восстановления двуокиси углерода меняется от первого до нулевого. При малых концентрациях, согласно этому выводу, скорость реакции пропорциональна концентрации двуокиси углерода, а при больших не зависит от нее. Таким образом, имеется определенное расхождение выводов Чуханова, базирующихся в основном на опытах Каржавиной, с выводами ряда других исследователей. К тому же следует заметить, что в последующей своей работе Альтшулер [264], анализируя свои предыдущие и последующие опыты по изучению реакции восстановления углекислоты и учитывая рекомендованную в работе [270] поправку на изменение объема газа, делает уже определенный вывод о первом порядке этой реакции.
Газообразование по слою древесного угля. Чуханов [204] сообщает, что у Каржавиной в опытах с низкими концентрациями кислорода получалось отношение СО / СО2 1 в интервале 1200 - 1300 К.

Основным источником расхождения опытных данных Колодцева и Каржавиной, послужившего предметом дискуссионного обсуждения роли вторичных реакций в горении слоя, по нашему мнению, является следующее.
Следует заметить, что хотя тонкий слой в опытах Каржавиной действительно обеспечивал равномерность температуры по высоте слоя, но при этом одновременно уменьшалась и разность концентраций в начале и в конце слоя и в связи с этим уменьшалась точность определения скорости реакции по результатам газового анализа.
Различие в протекании процесса газообразования по опытам Чуханова и Каржавиной в сравнении с опытами Колодцева при одинаковых условиях работы объясняется погрешностями принятых методик забора проб газа. При заборе проб газа с помощью газообразных трубок, вводимых в слой топлива, применяемых многочисленными исследователями, искусственно разрыхляют слой и создают условия для лучшего сгорания окиси углерода. Несмотря на имеющиеся дефекты, методика исследования процесса газообразования в слое топлива, разработанная Колодцевым, наиболее точно описывает процесс в промышленных газогенераторах распространенных конструкций.
Теоретическая зависимость жаются прямыми линиями, проходя. Проверка показала, что несколько большая пологость кривых, построенных Каржавиной, объясняется только неточностью в расчетах. Естественно, что при крупном размере частиц получаются более пологие, приближающиеся к линейным зависимости выхода окиси углерода от начальной концентрации.
Построение графиков рис. 46а и 466 и обработка опытных данных Каржавиной и Альтшулера сделаны П. Н. Галушко под руководством автора.
Газообразование по слою древесного угля ( Л - высота слоя. Повышенное содержание окиси углерода в составе горючих газов в опытах Каржавиной объясняется многократным увеличением скорости газа при переходе из слоя топлива в холодильник, что соответствует более благоприятным условиям сдувания окиси углерода с реакционной поверхности угольных частиц. Примененную методику нельзя считать достаточно тонкой для изучения первичных процессов горения углерода кокса; пользуясь ею, можно охарактеризовать только суммарный процесс. Большинство других исследователей указывает также на возможность выноса горючих газов из кислородной зоны, при котором содержание окиси углерода в газе не превышает содержания углекислоты, поэтому газ такого состава без дополнительных восстановительных процессов является полутопочным.
Исследование процесса горения угля в слое, проведенное автором [240] на основании опытных данных Колодцева и Каржавиной ( гл. X), показало, что в кислородной зоне идет в большей или меньшей степени догорание окиси углерода в зависимости от крупности частиц и скорости дутья, причем увеличение крупности и уменьшение скорости дутья увеличивают возможность догорания окиси углерода и приводят к ухудшению состава газа.
В заключение сделанного нами обзора экспериментальных работ по исследованию процесса горения в слое следует упомянуть еще новое исследование Каржавиной [203], в котором она сделала попытку проведения опытов в слое в течение короткого промежутка времени, с быстрым отбором проб, с тем, чтобы исключить влияние изменений - структуры выгорающего слоя и температуры, поскольку они оставались более или менее постоянными в течение опыта. Однако эти опыты [201] считаются мало надежными, так как их приходилось проводить методом многократного кратковременного повторения, причем и в этом случае наблюдалась нестационарность режима, в частности, локальный разогрев частиц на 100 - 200 выше заданной температуры. Тем не менее, вы-воды Каржавипой но расходятся с анализом, который можно получить на основании обычных опытов, если только сделать правильные предпосылки относительно влияниятем-пературы на константу скорости реакции.
Если предположить, что горение окиси углерода происходит исключительно в газовом объеме, то можно было бы воспользоваться данными Зельдовича и Семенова [179], а также Каржавиной [228], согласно которым эта реакция протекает по первому порядку относительно концентрации окиси углерода. Но при слоевом горении нет никакой уверенности в том, что горение окиси углерода происходит только в объеме между частицами угля.
Состав газа в зависимости. Измерение температуры производилось не в месте отбора газа, а на поверхности слоя ( с помощью платино-платинородиевой термопары), хотя это и не является характерным для процесса, и это обстоятельство, а также чрезмерно малая высота слоя являются недостатками опытов Каржавиной. Все же ими подтверждается образование обоих окислов в пределах кислородной зоны.
Таким образом, данные опытов подтверждают известный вывод о том, что видимая энергия активации при наличии внутридиффузионного торможения равна 1 / 2 истинной энергии активации. Каржавиной, Майерса, Саввинова, Цухановой и др. Меньшие значения Е объясняются тем, что во всех этих опытах имело место в большей или меньшей степени внутридиффузионное торможение.

Это и соответствует условиям опытов Каржавиной.
Зависимость скорости восстановления СО - графитовой частицы от начальной концентрации ( П. Н. Галушко. График рис. 48в показывает, что скорость реакции восстановления углекислоты не зависит от давления газа при условии постоянной весовой скорости потока. Этот результат совпадает с результатами опытов Каржавиной [261] я Кея.
Эти выводы не расходятся с данными Каржавиной.
Механизм реакции С Н2О исследован менее подробно, чем реакции СО2 С. Экспериментальные данные Чуханова, Грод-зовского, Каржавиной и др. подтверждают значительное ускорение реакции разложения водяного пара в присутствии кислорода.
Оказалось, что в то время, как добавка СО весьма сильно тормозит реакцию восстановления углекислоты, добавка водорода благоприятствует разложению С02, причем при разложении образуются пары воды. При совместном протекании реакций разложения углекислоты и водяного пара на угле Каржавиной получен следующий вывод: при высоких концентрациях ( 1400 / 0) водяного пара в смеси с СО2 наличие С02 вместо N2 не изменяет выхода СО. Это означает, что при высоких концентрациях пара выход СО определяется главным образом разложением водяного пара.
Каржавиной с помощью разравнивающей кварцевой мешалки, компенсировалась в опытах Колодцева значительным удалением колосниковой решетки от газозаборной трубки, что обеспечивало постоянство структуры слоя угольных частиц. По такому же методу нестационарного выжигания слоя угольных частиц проводились и дальнейшие исследования Каржавиной, Гродзовского, Колодцева, Дермана [428], Сунцова [429] и других исследователей.
В 1933 г. советскими исследователями Гродзовским и Чухановым [236] были проведены важные опыты, показавшие, что с увеличением скорости дутья в слое угля определенной высоты количество углекислоты в составе продуктов газификации уменьшается, а количество окиси углерода увеличивается. Эти опыты доказали, что выводы редукционной теории газификации не выдерживают критики. Далее Каржавиной [192, 237] совместно с Чухановым в 1936 - 1937 гг. были проведены опыты по изучению динамики газообразования в тонком слое мелких частиц древесного угля ( d 2 - 5 мм) на воздушном дутье.
Мы достаточно подробно останавливались на взаимодействии вторичных реакций в процессе горения слоя ( см. стр. Помимо гидродинамической обстановки и структуры слоя, здесь наибольшее значение имеет тепловой режим процесса. Основной причиной различия результатов опытов Каржавиной и Колодцева мы считаем именно неодинаковый тепловой режим в условиях нестационарного процесса выгорания слоя.
Как известно, отбор проб и измерение температур ( в опытах Колодцева) производились в одном поперечном сечении во времени, и далее нестационарный процесс осереднялся и приводился к координатам концентрация - расстояние. Достаточно посмотреть на ход кривых температуры, замерявшихся во времени на различных расстояниях от начальной верхней границы слоя ( в одном из опытов Колодцева и в наших опытах), чтобы убедиться в неодинаковом ходе кривых газообразования на различных расстояниях от зеркала горения ( поверхности воспламенения), так как нестационарное распространение тепла соответствует нестационарному процессу газообразования. Это и имело место в опытах Каржавиной, так как в них производился отбор пробы после очень короткого участка слоя, всего 3 - 4 диаметра частиц, в то время как в опытах Колодцева - на довольно большом расстоянии от поверхности воспламенения слоя ( 70 мм), в котором, возможно, уже наступила стабилизация. При некоторых условиях, сходных с условиями опытов Каржавиной, и может получиться интенсификация первичного процесса окисления, поскольку обе вторичные реакции не успевают развиться до ощутительных пределов.
Альтшулора и последующих опытов Каржавиной Чухановым [265] сделан вывод о том, что с увеличением концентрации С02 от 0 до 100 / 0 порядок реакции восстановления двуокиси углерода меняется от первого до нулевого. При малых концентрациях, согласно этому выводу, скорость реакции пропорциональна концентрации двуокиси углерода, а при больших не зависит от нее. Таким образом, имеется определенное расхождение выводов Чуханова, базирующихся в основном на опытах Каржавиной, с выводами ряда других исследователей. К тому же следует заметить, что в последующей своей работе Альтшулер [264], анализируя свои предыдущие и последующие опыты по изучению реакции восстановления углекислоты и учитывая рекомендованную в работе [270] поправку на изменение объема газа, делает уже определенный вывод о первом порядке этой реакции.
При этом, на основании опытных данных, предполагается, что скорость горения пропорциональна концентрации окиси углерода и не зависит от концентрации кислорода [228, 299] ( см. гл. Но эта зависимость, даже если исходить из указанных единственных и все же недостаточных данных, верна только при концентрациях кислорода, превышающих известную величину ( в опытах Каржавиной свыше 4 / 0), и не охватывает процессов, происходящих как вблизи угольной поверхности, так и в конце кислородной зоны, где концентрация кислорода мала.
Скорость нормального распространения пламени определенным образом связана со скоростью, протекающей в пламени реакции ( см. гл. Такой метод положен в основу исследований Семенова и Зельдовича [179], Зельдовича и Барского [299], а также Розловского [181] и Цухановой. Полученные значения удовлетворительно сходятся с экспериментальными данными Каржавиной.
Как известно, отбор проб и измерение температур ( в опытах Колодцева) производились в одном поперечном сечении во времени, и далее нестационарный процесс осереднялся и приводился к координатам концентрация - расстояние. Достаточно посмотреть на ход кривых температуры, замерявшихся во времени на различных расстояниях от начальной верхней границы слоя ( в одном из опытов Колодцева и в наших опытах), чтобы убедиться в неодинаковом ходе кривых газообразования на различных расстояниях от зеркала горения ( поверхности воспламенения), так как нестационарное распространение тепла соответствует нестационарному процессу газообразования. Это и имело место в опытах Каржавиной, так как в них производился отбор пробы после очень короткого участка слоя, всего 3 - 4 диаметра частиц, в то время как в опытах Колодцева - на довольно большом расстоянии от поверхности воспламенения слоя ( 70 мм), в котором, возможно, уже наступила стабилизация. При некоторых условиях, сходных с условиями опытов Каржавиной, и может получиться интенсификация первичного процесса окисления, поскольку обе вторичные реакции не успевают развиться до ощутительных пределов.
Переход от временной к пространственной координате производился посредством пересчета па основе результатов газового анализа продуктов газификации или же при помощи непосредственных замеров высоты слоя по мере его выгорания. Мы уже отмечали существенные особенности нестационарного процесса горения в слое и, в частности, изменение во времени теплового режима ( см. стр. Тепловые условия, а также структура слоя, например, большая или меньшая его порозность, могут сильно отражаться на результатах опытов по изучению динамики газообразования в слое. В опытах Колодцева ( в реакционном сосуда d 180 мм) газовые пробы отбирались на значительно большем расстоянии, а именно в 70 и 90 мм1 от поверхности воспламенения слоя. Замеры температур в опытах Каржавиной производились на поверхности слоя, а не в месте газозабора, и поэтому не характеризуют тепловые условия процесса.

Стационарная скорость реакции зависит от механизма зарождения цепей, которое, по-видимому, связано с гетерогенными реакциями на поверхности стенок. Скорость их пропорциональна концентрации воды и не зависит от концентрации кислорода. Так как кислород участвует как в реакции разветвления ( II), так и в реакции обрыва цепей ( III), то при высокой концентрации кислорода скорость суммарной реакции не зависит от нее. К этому выводу пришли Барский и Зельдович [45] с помощью анализа экспериментальных данных по скоростям рас-дространения пламени. Он подтверждается прямыми экспериментальными данными Каржавиной [8], согласно которым в смесях, содержащих более 6 % кислорода, скорость реакции практически не зависит от его концентрации и прямо пропорциональна концентрации СО.
Стационарная скорость реакции зависит от механизма зарождения цепей, которое, по-видимому, связано с гетерогенными реакциями на поверхности стенок. Скорость их пропорциональна концентрации воды и не зависит от концентрации кислорода. Так как кислород участвует как в реакции разветвления ( II), так и в реакции обрыва цепей ( III), то при высокой концентрации кислорода скорость суммарной реакции не зависит от нее. К этому выводу пришли Барский и Зельдович [45] с помощью анализа экспериментальных данных по скоростям распространения пламени. Он подтверждается прямыми экспериментальными данными Каржавиной [8], согласно которымТв смесях, содержащих более 6 % кислорода, скорость реакции практически не зависит от его концентрации и прямо пропорциональна концентрации СО.
Мы уже отмечали, что первые исследования в этом направлении проводились с 1930 г. во Всесоюзном теплотехническом институте под руководством Предводителева. В числе этих исследований в 1934 г. Гродзовским и Чухановъга [236] были проведены опыты по изучению процесса горения углерода в слое, в результате которых были установлены новые представления о механизме этого процесса. Они доказали, что с увеличением скорости дутья в горящем слое угля количество С02 уменьшается, а количество СО в составе продуктов газификации углерода соответственно возрастает. Эти опыты подтвердили возможность интенсификации газогенераторного процесса за счет увеличения скорости дутья и доказали, что выводы старой, редукционной теории об ухудшении качества газа при увеличении скорости не имеют никаких оснований. Опыты Гродзовского и Чуханова положили начало далънешшш экспериментальным исследованиям по динамике газообразования в слое частиц углерода - Каржавиной, Колодцева, Дер-маыа и других.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11