Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
СА СБ СВ СГ СД СЕ СЖ СИ СК СЛ СМ СН СО СП СР СТ СУ СФ СХ СЦ СЧ СШ СЪ СЫ СЭ СЮ

Селективность - адсорбент

 
Селективность адсорбентов в некоторых случаях значительно выше, чем селективность, которая может быть получена на обычных неподвижных жидких фазах, в особенности при разделении геометрических изомеров. Приблизительно половина книги посвящена рассмотрению химических и физических свойств различных адсорбентов и описанию связи между характеристиками колонки и геометрической структурой адсорбента. Остальная часть книги посвящена практическим применениям, включая использование газовой хроматографии для определения термодинамических характеристик. Каждому, кто работает с адсорбентами, можно рекомендовать познакомиться с этой книгой. Джеффери и Кшшинг / 9 / довольно кратко обсуждают теоретические вопросы, но дают описание условий разделения многих важных смесей. Представленные в книге примеры описаны достаточно подробно, что существенно облегчает их воспроизведеюге.
Селективность адсорбента а и эффективность колонны N при R l и. Селективность адсорбента определяется химией и геометрией его поверхности и для данного адсорбента или данной его модифицированной формы ( см. гл. Поэтому рассмотрим далее влияние на R емкости и эффективности колонны.
Иллюстрация зависимости степени разделения смеси двух веществ от эффективности колонки и селективности сорбента. Селективность адсорбента связана с различием его адсорбционной способности по отношению к компонентам анализируемой смеси. Следовательно, селективность зависит от природы и структуры как адсорбента, так и сорбата. Разделительная способность хроматографической колонки определяется как ее эффективностью, так и селективностью. На рис. 1.5 приведена иллюстрация зависимости степени разделения смеси двух веществ от эффективности и селективности колонки. Последняя влияет на качество разделения в такой же, если не в большей степени, как и эффективность.
Селективность адсорбента определяется в первую очередь силами взаимодействия адсорбента с поверхностью адсорбента. Это могут быть дисперсионные силы, действующие при адсорбции на неполярных адсорбентах. При взаимодействии вещества с поверхностью полярных адсорбентов существенную роль может играть образование водородной связи или же другие типы полярных взаимодействий.
Селективность адсорбента связана с различием его адсорбционной способности по отношению к компонентам анализируемой смеси. Селективность жидкой фазы связана с различной растворимостью анализируемых веществ.
Селективность адсорбента определяется в первую очередь силами взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента. Это могут быть дисперсионные силы, действующие при адсорбции на неполярных адсорбентах. При взаимодействии вещества с поверхностью полярных адсорбентов существенную роль может играть образование водородной связи или же другие типы полярных взаимодействий. Поэтому рассмотренные выше зависимости сорбцион-ных характеристик для неподвижных жидких фаз остаются в основном справедливыми и для адсорбентов.
Селективность адсорбентов в некоторых случаях значительно выше, чем селективность, которая может быть получена на обычных неподвижных жидких фазах, в особенности при разделении геометрических изомеров. Приблизительно половина книги посвящена рассмотрению химических и физических свойств различных адсорбентов и описанию связи между характеристиками колонки и геометрической структурой адсорбента. Остальная часть книги посвящена практическим применениям, включая использование газовой хроматографии для определения термодинамических характеристик. Каждому, кто работает с адсорбентами, можно рекомендовать познакомиться с этой книгой. Джеффери и Киппинг / 9 / довольно кратко обсуждают теоретические вопросы, но дают описание условий разделения многих важных смесей.
Зависимость lg VR для некоторых конденсированных ароматических углеводородов от числа атомов углерода в молекуле п. Селективность адсорбента и абсолютные ( в расчете на единицу поверхности) величины удерживаемых объемов в основном зависят от химической природы поверхности и элюента. Влияние этих факторов рассмотрено в разд. Эффективность же адсорбционной колонны зависит в значительной степени от размера и формы зерен и структуры пор адсорбента. Влияние этих факторов рассмотрено в гл. Здесь мы рассмотрим влияние удельной поверхности адсорбента на удерживаемые объемы.
Селективность адсорбентов по отношению к отдельным компонентам смесей используется и при разделении жидких продуктов.
Селективность адсорбента зависит от природа адсорбента, адсорбата и межмолекулярных взаимодействий между ними.
Величину г удобно назвать селективностью адсорбента по отношению к данной паре веществ X и Y. Эта величина весьма важна при оценке разделительной способности колонны с данным адсорбентом, поскольку разделительная способность колонны зависит от селективности адсорбента г и от эффективности колонны ( см. гл.
Хроматограммы смеси метана ( 1, этана ( 2, этилена ( 3, пропана.
Разделительная способность колонки определяется как селективностью адсорбента, так и размыванием хроматографических полос при их движении по слою адсорбента.
Природа газа-носителя может оказать также влияние на селективность адсорбента, если газ-носитель обладает определенным адсорбционным сродством к выбранному адсорбенту. Влияние скорости газа-носителя на эффективность колонки также уже рассмотрено.
Рассмотрены критерии, характеризующие степень разделения, селективность адсорбента или НФ; свойства колонки, детектора и дозатора. Выведены ур-ния для миним. Правильность предлагаемых критериев проверена экспериментально.
Для получения эффективных газо-адсорбционных хрома-тографических колонок при заданной селективности адсорбента необходимо по возможности уменьшить диффузионные размывания всех видов в колонке и облегчить массообмен с поверхностью адсорбента.
Как и в газо-жидкостной хроматографии, в ГАХ селективность адсорбента определяется электростатическими и специфическими силами взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента.
Форколонка Керкланда с печью для теплового вытеснения пробы. В этих опытах наблюдались некоторые вторичные эффекты, изменявшие кажущуюся селективность адсорбента, которые приписывались химическим реакциям, связанным с основным характером молекулярных сит. Это важное соображение относится к любому хроматографическому процессу.
Изотермы абсорбции. Свойство различных адсорбентов преимущественно адсорбировать некоторые компоненты называется избирательностью или селективностью адсорбента и позволяет разделять на поверхности адсорбента различные газообразные и жидкие смеси.
Основной недостаток процесса - низкий выход целевого продукта из - sa быстрой потери селективности адсорбента и необходимости его частой регенерации, следствием чего являются большие непроизводительные потери времени работы установки, обусловленные выгрузкой, транспортировкой, регенерацией и загрузкой адсорбента. Процесс может быть в значительной степени интенсифицирован предварительной гидрогенизационной подготовкой сырья за счет глубокого гидрирования ароматических углеводородов и удаления гетероорганических соединений и смол.
Принципиальная схема поверхности снликатеяя со свободной ( я, реактивной ( б я связанной ( в гидроксильными группами, а также с силоксановой группой ( г. Рассмотрим более подробно свойства адсорбентов, наиболее часто используемых для разделения нефтепродуктов: структуру их поверхности и ее изменение при обработке адсорбента, природу адсорбционных центров и сил адсорбции, селективность адсорбента к классам соединений, входящих в состав нефтепродуктов.
В монографии излагается современная молекулярная теория адсорбционной хроматографии; рассматривается влияние химической природы и геометрической структуры адсорбентов и других факторов на селективность и эффективность хромато-графического разделения, а также пути регулирования эффективности и селективности адсорбента и оптимизации разделительной способности адсорбционных разделительных колонн. Описывается применение адсорбционной хроматографии для исследования свойств поверхностей твердых тел; подробно излагаются новые аналитические применения: приводится большой справочный материал.
Из предыдущих разделов этой главы видно, что проделанная за последние годы работа по приготовлению новых кристаллических непористых адсорбентов с близкой к однородной поверхностью, пористых кристаллов и чистых молекулярноситовых углей, макропористых полимерных неорганических, органических и смешанных ( неорганических с органическим модифицирующим слоем) адсорбентов с различными функциональными группами позволила значительно расширить диапазон селективности адсорбентов и емкости адсорбционных колонн. Параллельно разрабатывалась также и лежащая в основе селективности разделения молекулярная теория адсорбции на близких к однородным адсорбентах, в основном в направлении создания метода количественных молекулярно-статистических расчетов и предсказания термодинамических характеристик удерживания многих молекул при использовании атом-атомного приближения для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия молекул с адсорбентом.
В хроматографии чаще всего применяются адсорбенты первого, второго и третьего типов. Селективность адсорбентов определяется силами межмолекулярного взаимодействия адсорбент-адсорбат как физического, так и специфического характера.

Степень разделения веществ в колонке определяется расстоянием между максимумами двух соседних пиков и шириной хроматографической полосы. Расстояние между максимумами зависит от селективности адсорбента по отношению к разделяемым веществам, а ширина полосы - от эффективности колонки, которая определяется характером упаковки частиц адсорбента, вязкостью элюента, размыванием в соединительных узлах и детекторе. Высокоэффективная колонка способна разделять вещества и при малой селективности адсорбента.
Приводятся результаты молекулярно-етатистического расчета константы Генри для адсорбции на графитиро-ванной саже, цеолитах и других адсорбентах разных молекул известной структуры и результаты решения обратной задачи - определения некоторых структурных параметров молекул, исходя из газохроматогра-фических определений константы Генри. На основе представлений о межмолекулярных взаимодействиях, определяющих селективность адсорбентов, рассматриваются проблемы разделительной способности газоадсорбционных колонн и некоторые области их практического применения, включая адсорбционное концентрирование примесей.
Следует отметить, что при обычных давлениях влияние природы газа-носителя на коэффициент селективности / Сс в газо-жидкост-ной хроматографии практически отсутствует, так как коэффициент Генри зависит не от природы газа, а только от свойства жидкости. В случае газо-адсорбционной хроматографии природа газа-носителя может оказать влияние на селективность адсорбента, если газ-носитель обладает определенным адсорбционным сродством к выбранному адсорбенту.
Величину г удобно назвать селективностью адсорбента по отношению к данной паре веществ X и Y. Эта величина весьма важна при оценке разделительной способности колонны с данным адсорбентом, поскольку разделительная способность колонны зависит от селективности адсорбента г и от эффективности колонны ( см. гл.
При этом получают вклад в удерживание той или иной группы в данном соединении, так как на эту величину влияет связь с бензольным кольцом, но для оценки селективности адсорбентов это не имеет существенного значения. Важно, что величины Д ( ДО) в хроматографии можно определять с большой точностью, так как эти величины относительные.
Классификация систем адсорбент - элюент - разделяемые вещества по полярности и по видам преобладающих межмолекулярных неспецифических ( не и специфических ( с взаимодействий. Величины A ( AG) определяются по отношению исправленных времен удерживаний соединений, полученных при одинаковых условиях, часто из одной хроматограммы, следовательно, значения A ( AG) могут быть рассчитаны с большой точностью. По изменениям A ( AG) производных бензола ( относительно самого бензола) можно оценить селективность той или иной хромато-графической системы к данным классам соединений. Как уже было отмечено выше, поскольку в жидкостной хроматографии элюент играет в большинстве случаев важную роль, необходимо говорить о селективности системы в целом, а не только о селективности адсорбента.
Мало специфичны карбосилы с высоким содержанием ацетиленовой сажи, сильно дегидроксилированный кремнезем и пленки некоторых полимеров, нанесенных на поверхность адсорбента-носителя - макропористого кремнезема. Наименьшими значениями Р характеризуются неспецифические адсорбенты ( например, графитированные и ацетиленовые сажи, карбохромы), не имеющие на поверхности функциональных групп, способных к специфическому межмолекулярному взаимодействию. По разнообразию адсорбционных свойств исследованные в [157, 158] адсорбенты не уступают жидким неподвижным фазам. Эти эмпирические методы помогают характеризовать селективность адсорбентов для газовой хроматографии и сравнивать их сорбционные свойства друг с другом и с жидкостями, применяемыми в качестве неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии.
В жидкостно-адсорбционной хроматографии наряду с поверхностными свойствами адсорбента на результаты разделения оказывает влияние и пористость его структуры. Удельная поверхность определяет емкость адсорбента. Дня удовлетворительного разделения достаточно, чтобы адсорбент имел поверхность 50м2 / г. Но возможно хорошее разделение и при меньшей поверхности. Это позволяет провести хрома-тографическое разделение с высокой эффективностью, но из-за малой емкости таких адсорбентов приходится работать с очень малыми пробами и соответственно с высокочувствительными детекторами. Удельная поверхность не определяет селективность адсорбента. В самом деле, с увеличением поверхности адсорбента увеличивается количество адсорбированного вещества, но для всех веществ это изменение будет одинаковым, и поэтому селективность не изменится. Размер пор сильнее влияет на свойства адсорбента. Относительная доля свободных и реактивных гидроксиль-ных групп на поверхности силикагеля тесно связана с размером пор адсорбента. Широкопористый силикагель имеет большую долю свободных ОН-групп, а поверхность узкопористого силикагеля покрыта в основном реактивными и связанными гидроксильными группами. Это различие в структуре поверхности узко - и широкопористых силикагелеи достаточно, чтобы повлиять на относительную адсорбцию различных соединений. Объясняется это тем, что поверхность узкопористых силикагелеи более гетерогенна, и поэтому, несмотря на большую удельную поверхность адсорбенты этого типа обладают меньшей линейной емкостью. Добавление воды к активным образцам быстро делает поверхность широкопористого силикагеля однородной; линейная емкость узкопористых силикагелеи повышается в процессе добавления дезактиватора.
В жидкостно-адсорбционной хроматографии наряду с поверхностными свойствами адсорбента на результаты разделения оказьтает влияние и пористость его структуры. Удельная поверхность определяет емкость адсорбента. Для удовлетворительного разделения достаточно, чтобы адсорбент имел поверхность 50 м2 / г. Но возможно хорошее разделение и при меньшей поверхности. Это позволяет провести хрома-тографическое разделение с высокой эффективностью, но из-за малой емкости таких адсорбентов приходится работать с очень малыми пробами и соответственно с высокочувствительными детекторами. Удельная поверхность не определяет селективность адсорбента. В самом деле, с увеличением поверхности адсорбента увеличивается количество адсорбированного вещества, но для всех веществ это изменение будет одинаковым, и поэтому селективность не изменится. Размер пор сильнее влияет на свойства адсорбента. Относительная доля свободных и реактивных гидроксиль-ньгх групп на поверхности силикагеля тесно связана с размером пор адсорбента. Широкопористый силикагель имеет большую долю свободных ОН-групп, а поверхность узкопористого силикагеля покрыта в основном реактивными и связанными гидроксильными группами. Это различие в структуре поверхности узко - и широкопористых силикагелей достаточно, чтобы повлиять на относительную адсорбцию различных соединений. Объясняется это тем, что поверхность узкопористых силикагелей более гетерогенна, и поэтому, несмотря на большую удельную поверхность адсорбенты этого типа обладают меньшей линейной емкостью. Добавление воды к активным образцам быстро делает поверхность широкопористого силикагеля однородной; линейная емкость узкопористых силикагелей повышается в процессе добавления дезактиватора.
В качестве стандартного вещества при изучении ароматических углеводородов - производных бензола - удобно использовать бензол. Величины А ( ДО) определяются из отношения характеристик удерживания изучаемого вещества к таковым для стандартного вещества, слученным при одинаковых условиях, по возможности из одной хроматограммы. Следовательно, a, st и A ( AG) могут быть получены с большой точностью, чем удерживаемые объемы. По изменениям величины А ( АО) производных бензола ( относительно самого бензола) можно оценить селективность той или иной хроматографической системы к данным классам соединений. Как уже было отмечено, поскольку в жидкостной хроматографии элюент играет в большинстве случаев важную роль, необходимо говорить о селективности системы в целом, а не только о селективности адсорбента.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11