Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЭВ ЭК ЭЛ ЭМ ЭН ЭО ЭП ЭР ЭС ЭТ ЭУ ЭФ ЭХ ЭШ

Электронный секстет

 
Электронный секстет в гетероциклах подобен ароматическому электронному секстету ( см.) в ядре бензола. Этим обусловлены пониженная активность ненасыщенных гетероциклов в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения. Включением неподеленной пары электронов в электронный секстет гетероцикла объясняется ослабление способности гетероатомов к реакциям в которых должны участвовать их неподеленные электронные пары.
Типы перегруппировок в насыщенных системах. Электронный секстет в оболочке с главным квантовым числом 2 имеется в трехвалентном положительном атоме углерода, двухковалентном нейтральном атоме углерода, двухковалентном положительном атоме азота и одноковалентном нейтральном атоме азота; септетом электронов обладают трехковалентный нейтральный атом углерода и двухковалентный нейтральный атом азота. Известны перегруппировки, которые можно объяснить почти всеми этими промежуточными состояниями, однако доказательства правильности такого объяснения основаны в ряде случаев на формальной аналогии с более подробно изученными перегруппировками.
Электронный секстет в гетероциклах подобен ароматическому электронному секстету в ядре бензола ( стр. Этим обусловлены пониженная активность ненасыщенных гетероциклов в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения. Включением неподеленной пары электронов в электронный секстет гетероцикла объясняется ослабление способности гетероатомов к реакциям, в которых должны участвовать их неподеленные электронные пары.
В образовании электронного секстета в пиридине участвуют пять л-электронов от атомов углерода и один электрон от азота. Как видно на схеме, у атома азота сохраняется неподеленная электронная пара, почему пиридин и проявляет слабые основные свойства.
Наличие такого электронного секстета формально сближает карбены с карбониевыми ионами. Однако карбены могут существовать в двух электронных состояниях, отличающихся своей мультиплетностью. Поведение карбена в триплетном состоянии определяется, по-видимому, бирадикальным характером несвязанных электронов и мало чем напоминает поведение карбониевых ионов. Синглетные карбены содержат атом углерода, в котором одна орбиталь вакантна, а другая заполнена двумя электронами; по этой причине их можно сравнивать как с карбониевыми ионами, так и с карба-нионами.
В обраэован-ии электронного секстета в пиридине участвуют пять я-электро-нов от атомов углерода и один электрон от азота. Как видно на схеме, у атома азота сохраняется неподеленная электронная пара, почему пиридин и проявляет слабые основные свойства.
Постоянное присутствие в таких полимерах электронных секстетов ведет к дальнейшей полимеризации и быстрому нарастанию молекулярного веса молекул. В результате этих превращений оле-фины совершенно исчезают.
Постоянное присутствие в таких полимерах электронных секстетов ведет к дальнейшей полимеризации и быстрому нарастанию молекулярного веса молекул. В результате этих превращений оле-фины совершенно идчезают.
Электронный секстет в гетероциклах подобен ароматическому электронному секстету ( см.) в ядре бензола. Этим обусловлены пониженная активность ненасыщенных гетероциклов в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения. Включением неподеленной пары электронов в электронный секстет гетероцикла объясняется ослабление способности гетероатомов к реакциям в которых должны участвовать их неподеленные электронные пары.
Электронный секстет в гетероциклах подобен ароматическому электронному секстету в ядре бензола ( стр. Этим обусловлены пониженная активность ненасыщенных гетероциклов в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения. Включением неподеленной пары электронов в электронный секстет гетероцикла объясняется ослабление способности гетероатомов к реакциям, в которых должны участвовать их неподеленные электронные пары.
Строение и химические свойства пиридина, л - Электронный секстет придает молекуле пиридина отчетливо выраженный ароматический характер. Введение азота в шестичленное кольцо существенно не влияет на его стабильность: величина энергии резонанса близка бензолу.
Объяснение устойчивости аниона было впервые дано Хюккелем: электронный секстет заполняют, как и в бензоле, три связывающие орбитали, все разрыхляющие орбитали свободны. Сейчас он известен как ион тропилия, образующий солеподобные соединения, например C-H Bf. Синтез иона тропилия и исследование его свойств были триумфом теории Хюккеля. Имея соответственно 4 и 8 я-электро-нов, эти молекулы не подчиняются правилу ( 4и 2) Хюккеля.
Хкжкель ( 205) убедительно показал, что электронный секстет пятичлен-ных гетероциклов отнюдь не может быть равноценен секстету бензола. Например, реакции солеобразования должны протекать здесь только с разрушением секстета, а следовательно, и исчезновением всех присущих таким циклам ароматических свойств. Этим, в частности, удачно объясняется и особая чувствительность фуранов к кислотам и несколько большая устойчивость таких из них, в которых наличие электроотрицательных групп в а-положении ослабляет донорные свойства кислородного атома фуранового ядра.
Совершенно очевидно, что есть какой-то особый смысл в наличии электронного секстета в циклической системе.

Образующаяся при анионотропии катионная форма сильно стабилизирована мезомерией, что делает заполнение электронного секстета переходного состояния энергетически выгодным ( частное сообщение Хенеки), Отщепление воды и перемещение аниона RJ может происходить и одновременно.
Возможные октетные структуры представлены формулами а-б; резонансные структуры г-е имеют в каждом случае электронный секстет. Структуры виг напоминают азометиниминовые системы.
Такое обобществление л-электронов двойных связей цикла и р-электронов гетероатома, в результате чего образуется устойчивый электронный секстет, является энергетически выгодным. Например, для пиррола выигрыш энергии при этом составляет 100 5 кДж / моль.
Такое обобществление я-электронов двойных связей цикла и р-электронов гетероатома, в результате чего образуется устойчивый электронный секстет, является энергетически выгодным. Например, для пиррола выигрыш энергии при этом составляет 100 5 кДж / моль.
Ароматические кольца, такие, как фенильная группа, обладают электроноакцепторными свойствами, а электронный секстет ароматического кольца сопряжен с атомом, имеющим свободную электронную пару.
Изоме-ризационная полимеризация в наибольшей мере свойственна процессам с участием карбкатиопов, к-рые благодаря наличию электронного секстета способны вну-тримолекулярпо атаковать электронную пару 0-связи соседнего углеродного атома с атомом водорода, алкиль-ной или арилыюй группой, вследствие чего последние претерпевают 1 2-сдвиг. Характерная особенность этого процесса - синхронность электрофильной атаки связи катионом и катионоидного отрыва мигрирующей группы, вследствие чего последняя в ходе процесса пе отделяется от молекулы.
Изоме-ризационная полимеризация в наибольшей мере свойственна процессам с участием карбкатионов, к-рые благодаря наличию электронного секстета способны вну-тримолекулярно атаковать электронную пару сг-связи соседнего углеродного атома с атомом водорода, алкиль-ной или арильной группой, вследствие чего последние претерпевают 1 2-сдвиг. Характерная особенность этого процесса - синхронность электрофильной атаки связи катионом и катионоидного отрыва мигрирующей группы, вследствие чего последняя в ходе процесса не отделяется от молекулы.
Диполи могут быть определены как система a - b - с, в которой я имеет электронный секстет и несет формальный положительный заряд, а с является анионным центром, имеющим свободную электронную пару. Взаимодействие такого 1 3-диполя с кратной связью d - e, так называемым диполярофилом сопровождается циклическим сдвигом электронов и завершается замыканием пятичленного кольца.
При этом образуется ион карбония с положительным зарядом у того атома углерода, который имеет лишь электронный секстет. Такой ион может: 1) соединиться с отрицательным ионом кислоты ( образование алкилкислоты), 2) потерять какой-либо протон, что даст исходный или изомерный олефин, способный полимеризоваться.
Диполи могут быть определены как система я - Ъ - с, в которой а имеет электронный секстет и несет формальный положительный заряд, а с является анионным центром, имеющим свободную электронную пару. Взаимодействие такого 1 3-диполя с кратной связью de, так называемым дшюлярофилом сопровождается циклическим сдвигом электронов и завершается замыканием пятичленного кольца.
Такие промежуточные продукты [ / в схеме ( 513) или ( 514) ] с электронным секстетом представляют собой соединения, обладающие большой энергией. При их стабилизации заместитель, находящийся в молекуле, перемещается со своей электронной парой к атому с шестью электронами, дополняя его секстет до устойчивого октета. Следовательно, при секстетной перегруппировке речь идет о реакции основания ( остаток, перемешающийся с электронами) с кислотой ( атом с электронным секстетом) или о внутреннем нуклеофильном замещении.
Очевидно, в соединении V соседняя связь С - Li уменьшает способность атома углерода связи С-F открывать электронный секстет для присоединения входящего в молекулу нуклеофила.
Большая по сравнению с сульфидами стабильность тиофена к окислению обусловлена его ароматическим характером - наличием в молекуле электронного секстета, в котором пара электронов принадлежит атому серы.
Электронная пара пиррольного азота уже не имеет свойств-свободной электронной пары, которой обусловлена основность аминов и пиридина, а участвует в образовании электронного секстета.
Электронная пара пиррольного азота уже не имеет свойств сво бодной электронной пары, которой обусловлена основность аминов-л пиридина, а участвует в образовании электронного секстета.

Электронная пара пиррольного азота уже не имеет свойств свободной электронной пары, которой обусловлена основность аминов и пиридина, а участвует в образовании электронного секстета.
Фактически наблюдаемые различия можно во многих случаях объяснить пространственными влияниями, поэтому рассмотрение конформации перегруппировывающегося соединения играет важную роль для теоретического обсуждения реакций перегруппировок электронных секстетов.
Реакция ( III) аналогична перегруппировке карбоний-иона, при которой водород мигрирует внутримолекулярно вместе со своей парой электронов от одного атома углерода к соседнему, имеющему открытый электронный секстет. Здесь, однако, происходит перемещение гидридной частицы при столкновении с двумя различными молекулами. Результатом этого процесса является то, что насыщенный зулеводород приводится в активное состояние, в котором он может подвергаться изомеризации в соответствии с хорошо установленными принципами перегруппировок с участием карбоний-иона.
В настоящее время большинством исследователей принято, что электрофильное замещение в ароматическом соединении начинается с образования л-комплекса ( а) ( см. ниже), в котором элек-трофильный агент связывается со всем л - электронным секстетом ароматического ядра. Комплекс перегруппировывается затем в карбоний-ион, в котором электрофильный агент связан с определенным углеродным атомом ( схема б), а положительный заряд делокализуется по всей остальной сопряженной системе.
Электронный секстет придает молекуле пиридина отчетливо выраженный ароматический характер.
Многие из этих веществ образуют, так же как это делают и неорганические соединения бора-радикал ВН3, ВР3 и другие, комплексные соединения. При этом электронный секстет бора дополняется до октета ( sape группа), и атом бора становится из трехковалентного четырехковалентяым, и молекула из плоской превращается в тетраэдричную.
Борорганические соединения, так же как и неорганические соединения бора, образуют комплексы. При этом электронный секстет бора дополняется до октета, и атом бора становится из трехковалентного четырехковалент-ным, а молекула из плоской превращается в тетраэдрическую.
Более того, электронный секстет на атоме, не обладающем одновременно положительным зарядом, часто тоже приводит к перегруппировке. Поэтому перегруппировки этого типа называются также секстетными перегруппировками.
Отрицательно зарядившийся атом азота своим / - эффектом вытесняет галоген в виде аниона; в результате атом азота становится нейтральным, но обладает лишь секстетом электронов. Подобные соединения с электронным секстетом, у атома азота называют нитренами. Посредством перегруппировки алкильного или арильного остатка R образуется эфир изоциановой кислоты, который обычным путем омыляется до не существующей в свободном виде N-алкил - или N-арилкар-баминовой кислоты. Декарбоксилирование последней дает первичный амин.
Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водо-отщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования - гидратации доказывается тем.
При этом допускалось, что такому распаду благоприятствует поляризующее действие молекул ненасыщенного соединения. В дальнейшем образовавшийся Аг катион, дополняя свой электронный секстет, присоединяется по поляризованной С С-связи к отрицательно заряженному атому углерода.
Легкость взаимодействия олефинов с хлористым алюминием становится еще более понятной, если учесть их ненасыщенность. Олефин обладает неподеленной электронной парой, А1С13 - электронным секстетом; поэтому комплекс Густавсона в электронно.
Однако если в диазочасти молекулы диазокетона в а-положении к образующемуся электронному секстету находится водород, то, кроме того, получается также а, р-ненасыщенный кетон в результате перегруппировки не алкильного остатка, а водорода.
Согласно правилу Хюккеля, цикл, содержащий семь атомов углерода, может приобрести ароматический электронный секстет при потере одного электрона, т.е. в результате его превращения в катион. Мерлинг) было замечено, что при обработке циклогептатриена бромом образуется соединение, имеющее характер соли, растворимое в воде и не растворимое в органических растворителях.
Образование водородной связи между атомом N и ОН-группой поверхности при адсорбции приводит к смещению электронной плотности свободной пары электронов обратно к атому N. В молекуле пиррола, в которой свободная пара электронов азота участвует в образовании устойчивого электронного секстета молекулы, адсорбция не приводит к локализации свободной пары электронов у атома N и сильного понижения частоты N - Н не происходит.

В случае НС1 были получены такие же результаты. Сернистый ангидрид и хлористый бор электрофильны и являются кислотами, так как они обладают только электронными секстетами, тогда как SnCl4 и AgClO4 являются акцепторами благодаря способности этих металлов удерживать более восьми электронов в своих валентных оболочках.
В результате пиролиза боразенов получаются боразины XBNR, аналогичные алкинам. Боразины легко полимеризуются, давая наряду с высокомолекулярными соединениями тримеры с ароматическим характером, обладающие электронным секстетом; они называются боразолами.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11