Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
СА СБ СВ СГ СД СЕ СЖ СИ СК СЛ СМ СН СО СП СР СТ СУ СФ СХ СЦ СЧ СШ СЪ СЫ СЭ СЮ

Связь - кислород

 
Связь кислорода с углеродом не может быть чисто ковалентной или ионной. Судя по степени электроотрицательности углерода и кислорода, эта связь должна быть ионно-ковалентной со смещением отрицательного заряда в сторону кислорода.
Связь кислорода с углеродом в комплексах CXHVOZ, по-видимому, аналогична хемосорбционной связи кислорода с углеродом в комплексах, образующихся при окислении твердого углерода.
Связь кислорода с ароматическим атомом углерода обладает высокой прочностью из-за сопряжения орбитали НЭП кислорода с л-орбиталями кольца. Фенолы в отличие от спиртов не превращаются в арилгалогениды при нагревании с концентрированными галогеноводородными кислотами и при действии галогенидов серы и фосфора.
Энергия связи кислорода на поверхности катализатора является, таким образом, одним из существенных факторов, определяющих активность окислов в отношении реакций окисления. Скорость же изотопного обмена в молекулярном кислороде, легко определяемая экспериментально, может служить удобной количественной характеристикой реакционной способности кислорода поверхности катализаторов.
Энергия связи кислорода в оксиде железа ( Ш) значительно выше энергии связи для оксидов кобальта и никеля, значения которых близки. Установлено [104, 105], что при низких температурах регенерации процесс лимитируется отрывом кислорода от решетки оксида, и в уравнении, связывающем энергию активации процесса с энергией связи кислорода катализатора, Е Е0 щ, будет знак плюс. В этом случае снижение энергии связи кислорода должно уменьшать энергию активации процесса в целом и увеличивать скорость выгорания углерода. Следовательно, при 450 С наиболее медленно выгорание углерода протекает на оксиде железа ( Ш), так как кислород в данном случае связан наиболее прочно.
Энергия связи кислорода с металлом ( на 1 моль связанного кислорода) будет максимальной при хемосорбции кислорода и постепенно уменьшается при образовании оксидов с более высокой степенью окисления, например, с утолщением хемосорбированного слоя и переходом его к барьерным и далее к фазовым слоям оксида. Создание структуры, характерной для образующегося фазового слоя на поверхности при энергичном окислительном воздействии, происходит также постепенно. Не всегда можно сделать вполне определенное заключение, о том, вызвана ли пассивность образованием мономолекулярного хемосорбционного слоя, присутствием более утолщенного барьерного слоя или образованием явного фазового слоя на внешней поверхности.
Энергии связи кислорода в этих соединениях сравнимы с энергией связи исходной молекулы кислорода.
Прочность связи кислорода с поверхностью платины возрастает с повышением потенциала анода, что приводит к увеличению энергии активации ра спада поверхностных кислородных соединений и повышению перенапряжения кислорода. При потенциалах выше 2 0 В состояние поверхности платины меняется вследствие появления; хемосорбированных кислородных соединений радикального характера, образующихся дри разряде соответствующих анионов.
Площадь растекания индия / и припоя ПСр 72 ( 2 по никелю марки НП-2 в зависимости от степени вакуумирования. Температура пайки 850 С, выдержка 5 мин.| Площадь растекания ( S и прочность. Прочность связи кислорода с металлами увеличивается в направлении Ag-Cu-Ni - Fe, поэтому для оценки влияния на процесс растекания припоев устойчивости окиснои пленки на основном металле в качестве последнего было исследовано серебро. Окислы серебра в атмосфере воздуха разлагаются уже при 200 С. При более высоких температурах на поверхности серебра не будет окиснои пленки, исключается образование и слоя адсорбированного кислорода. Поэтому площадь растекания припоев в камере пайки, предварительно заполненной воздухом, не должна зависеть от степени вакуумирования. Эксперименты показали, что растекание индия и олова по серебру при 500 С не зависит от степени разрежения.
Изменение потенциальной энергии в процессе ок-сигенации и окисления гемэри-трина. Прочность связи кислорода с гемэритрином, как было предложено ранее [40], можно объяснить тем, что два атома железа передают два электрона на антисвязывающие орбитали молекулы кислорода. Очевидно, прочность связи возникающего таким образом пероксо-иона с атомом железа больше, чем у супероксо-иона, который образуется при передаче на О2 только одного электрона. Прочность связывания О2 может быть увеличена также за счет двойной координации молекулы кислорода двумя атомами железа. С другой стороны, гемэритрин устойчив по отношению к окислению, что, по-видимому, обеспечивается главным образом природой белковой цепи, окружающей активный центр.
Энергия связи кислорода в поверхностном слое окисных катализаторов в значительной степени определяет их каталитические свойства в отношении реакции окисления. Это обусловлено тем, что энергия связи кислорода с катализатором может в определенной доле входить слагаемым в величину энергии активации этих реакций. Удобной характеристикой прочности связи кислорода на поверхности окислов и его реакционной способности может служить скорость гомомолекулярного изотопного обмена кислорода. Нами предложено также определять энергию связи кислорода в поверхностном слое окисла из температурной зависимости равновесного давления кислорода над окислом при постоянном содержании кислорода в приповерхностном слое. Для этой цели разработана масс-спектрометрическая методика с применением омегатрон-ного измерителя парциальных давлений ИПДО. Найдена хорошая корреляция между энергиями активации реакций гомомолекулярного обмена кислорода, окисления метана и окисления водорода и энергиями связи кислорода на поверхности окислов металлов IV периода. Хорошая корреляция энергий связи кислорода и каталитической активности установлена и для бинарных окисных катализаторов шшгаельной структуры - кобальтитов и хромитов.
Характер связи кислорода с поверхностью катализатора определяет скорость поверхностного окисления углеводородов и строение активных лабильных форм. Однако неспаренные электроны в молекуле кислорода не ослабляют, а упрочняют связь между атомами.
Энергия связи кислорода катализатора, очевидно, имеет первостепенное значение для окисления нафталина. Инертность катализатора с К2С2Н2 ( СО2) 2 и А12О3, очевидно, объясняется тем, что сжигающее действие А12О3 [8] относится только к продуктам окисления. Калиевые катализаторы, имеющие несколько более высокую энергию связи кислорода, по сравнению с подобного состава натриевыми, содержат больше V5 и отличаются большей активностью. Селективность окисления нафталина зависит от энергии связи хемосорбированного кислорода. Натриевый катализатор с соотношением 1: 4: 5, имеющий энергию связи кислорода, близкую к калиевому с соотношением 1: 2: 8, и слабую интенсивность десорбции О2 ( см. табл. 2), отличается большей избирательностью по продуктам сгорания. Несколько выпадает из этой закономерности образец с Li. Это, возможно, связано с тем, что литий значительно отличается по химическим свойствам от других щелочных металлов.

Если бы связь кислорода с поверхностью была подобна связи в объеме окислов, то можно было бы ожидать, что высокая поверхностная активность будет связана с высокой теплотой окисления. И в этом случае дело обстоит не так, поскольку Rh, Pd и Ag имеют значительно более низкую теплоту окисления на г-моль 02, чем As, Sb, Se или Те, однако легко хемо-сорбируют кислород.
Повышение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать уменьшению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации.
Измерения энергии связи кислорода с поверхностью окислов ( qs) сопряжены с определенными трудностями.
При упрочнении связи кислорода с металлом и образовании оксидов наблюдается торможение электроокисления гидразина. Таким образом, механизм электроокисления гидразина меняется с увеличением анодной поляризации.
Измерения энергии связи кислорода с поверхностью окислов ( qs) сопряжены с определенными трудностями.
Малая прочность связи кислорода с углеродом проявляется в легкости отщепления воды. Почти так же легко отщепляется сероводород, несколько труднее - аммиак.
Зависимость селективности окисления метанола п от величины градиента Да / Д Цифры на рисунке указывают значения до. Влияние энергии связи кислорода с катализатором на скорость реакции и избирательность изучено нами на примере окисления метанола на окислах переходных элементов 4-го периода. Значения градиента Дд / Де рассчитаны по приведенным в докладе 33 данным.
Спектры ЭСХА Мо 3d и Со /. 3 / 2 в восстановленных водородом при 400 С молибдатах кобальта. а - Мо 3d. б - Со рз /. / - а - СоМоО4. 2 - Р - СоМоО. Разные типы связи кислорода могут быть обнаружены Методом ИК-спект роско.
Следствием различных типов связей кислорода в исходных растительных остатках и различной достигнутой степени обуглероживания является наличие остатков кислорода в углях в раз-личных формах. В последней стадии конденсации, при которой кислород остается, он находится в форме циклических эфиров ( гетероциклические углерод-кислородные кольца), то есть конденсированный многоядерный скелет имеет некоторое количество колец, в которых содержатся атомы углерода и кислорода. Могут также получаться линейные эфиры, то есть две циклические единицы могут быть связаны вместе только одним кислородным атомом. Как упоминалось ранее, возможен реакционноспособный кислород в виде гидроксила, карбонила и карбоксила, особенно в первоначальных стадиях обуглероживания. Для полного представления о наличии кислорода в углях необходимо указать, что окисление при выветривании, происходящем после обуглероживания, может объяснить наличие некоторого количества реакционноспособного кислорода.
Кинетические характеристики глубокого окисления насыщенных кислот. Для характеристики прочности связи кислорода с поверхностью оксидного катализатора в разное время использовали различные величины: давление диссоциации оксидов при фазовых переходах, энтальпию образования оксидов из элементов, отнесенную к 1 моль кислорода, теплоту превращения низших оксидов в высшие, теплоту сорбции кислорода, восстанавливаемость оксидов, энергию активации изотопного обмена кислорода, скорость гомомолекулярного обмена кислорода и др. Из указанных величин первые три, связанные с фа-з овыми переходами оксидов, выбрали, исходя из представлений о том, что каталитическая реакция окисления в качестве промежуточных стадий включает переходы оксидов из одного фазового состояния в другое с различными валентными состояниями катионов. Сопоставление активностей оксидных катализаторов в реакциях глубокого окисления различных веществ со скоростями гомомолекулярного изотопного обмена кислорода на этих катализаторах выявляет достаточно четкие корреляции, однако некоторые оксиды ( например, оксид ванадия и оксид титана) выпадают из общей закономерности.
В этих соединениях связи кислорода с углеродистой решеткой во времени перераспределяются, и процесс завершается формированием и десорбцией газообразных окислов углерода.
Кинетические характеристики глубокого окисления насыщенных кислот [ И5 ].
Для характеристики прочности связи кислорода с поверхностью оксидного катализатора в разное время использовали различные величины: давление диссоциации оксидов при фазовых переходах, энтальпию образования оксидов из элементов, отнесенную к 1 моль кислорода, теплоту превращения низших оксидов в высшие, теплоту сорбции кислорода, восстанавливаемость оксидов, энергию активации изотопного обмена кислорода, скорость гомомолекулярного обмена кирло-рода и др. Из указанных величин первые три, связанные с фа-з овыми переходами оксидов, выбрали, исходя из представлений о том, что каталитическая реакция окисления в качестве промежуточных стадий включает переходы оксидов из одного фазового состояния в другое с различными валентными состояниями катионов. Сопоставление активностей оксидных катализаторов в реакциях глубокого окисления различных веществ со скоростями гомомолекулярного изотопного обмена кислорода на этих катализаторах выявляет достаточно четкие корреляции, однако некоторые оксиды ( например, оксид ванадия и оксид титана) выпадают из общей закономерности.
Схема механизма гомомолекулярного обмена.| Изменение энергии активации изотопного обмена кислорода, адсорбированного на платиновой пленке, с увеличением степени обмена X. Оказалось, что энергия связи кислорода на поверхности платины сильно различается по величине вследствие неоднородности поверхности. Как видно из рис. 8, энергия активации обмена возрастает на 6 ккал / молъ при обмене 30 % монослоя адсорбированного кислорода.
В качестве меры прочности связи кислорода в исследованных солях нами использованы величины энергии активации процесса изотопного обмена и удельный обмен - степень обмена ( в %), достигнутая при определенной температуре за известный промежуток времени, отнесенная к 1 м2 поверхности соли. В табл. 3 представлены соответствующие цифры.
Схема перехода полярной структуры в ионную. В молекулах оснований из связей кислорода - с металлом и водородом - легче ионизируется первая. Таким образом, основания можно определить как соединения, дающие в водном растворе ионы гидроксила.
Проанализированы взаимоотношения между прочностью связи кислорода ( 7s) с поверхностью металлов и окислов и их каталитической активностью в отношении окисления водорода, окиси углерода, аммиака и сернистого газа. Во всех случаях ( за исключением окисления SO2 на окислах) зависимость каталитической активности от qs выражается характерными кривыми с максимумом, положение которого определяется принципом энергетического соответствия. При окислении сернистого газа на окислах значение qs для наиболее активного катализатора ( V2O5) существенно отличается от ( qs) опт, рассчитанного теоретически. Это объясняется тем, что VjOs не является истинным оптимальным катализатором данной реакции; окислы, qs для которых близко к ( fs) oni ( СозО4, MnC2, NiO), неустойчивы в условиях сернокислотного катализа. Проведено также сопоставление термодинамических свойств веществ и их каталитической активности в отношении окисления хлористого водорода.
Проанализированы взаимоотношения между прочностью связи кислорода с поверхностью металлов и окислов ( qs) и их каталитической активностью в отношении полного окисления парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленовых и ароматических углеводородов, метанола и некоторых других веществ.
Зависимость энергии активации реакции полного окисления бу-тена-1 от энергии активации обмена молекулярного кислорода с кислородом катализатора. Параметр EQ характеризует энергию связи кислорода на поверхности окисла, поэтому прямая пропорциональность между Е и EQ для окислов обеих групп свидетельствует об участии поверхностного кислорода решетки этих окислов в акте катализа глубокого окисления.
Таким образом, энергия связи кислорода на поверхности катализатора является одним из существенных факторов, определяющих активность окислов в реакциях окисления.
В молекулах оснований из связей кислорода с металлом а водородом легче ионизируется первая. Таким обра зом, основания можно определить как соединения, дающие в водном растворе ионы гидроксила.
Таким образом, характер связи кислорода и углеводорода на поверхности платины иной, чем на серебре. Вследствие большой прочности связей адсорбированного кислорода и углеводорода реакция образования окиси этилена на платине маловероятна. Кроме того, на платине даже при 70 обнаружено объемное продолжение реакции окисления пропилена.
Кривые равновесия железа и его окислов, а также углерода с газовой фазой, состоящей из СО и СО3. Восстановление возможно, если прочность связи кислорода с восстановителем больше, чем с металлом.

В молекулах оснований из двух связей кислорода - с металлом и водородом - значительно легче ионизируется первая. Таким образом, основания можно определить как соединения, дающие в водном растворе ионы гидроксила.
Из рекомендуемых методов определения энергии связи кислорода на поверхности измерение скорости гомомолекулярного обмена позволяет охарактеризовать энергию наименее прочно связанного кислорода. Остальные методы ( гетерообмен, температурная зависимость давления кислорода, калориметрия хемосорбции и снятия кислорода) позволяют определять функцию распределения энергии кислорода. Для каталитических реакций наиболее важен наименее прочно связанный кислород, находящийся на поверхности при давлении кислорода реакционной смеси. При определении энергии связи кислорода по температурной зависимости равновесного давления мы использовали омеготрон для измерения давления кислорода.
Эта формула не учитывает природу связи кислорода с углеродом.
Адсорбция пропилена и кислорода на окисных катализаторах. Выше было рассмотрено изменение энергий связи кислорода с поверхностью катализаторов в зависимости от степени заполнения кислородом и была показана энергетическая неоднородность поверхности различных катализаторов. Аналогичные данные получены и для олефинов.
Восстановление возможно, если прочность связи кислорода с восстановителем больше, чем с металлом.
Наоборот, отношение галогенов к многократным связям кислорода и азота совершенно иное.
Димеризация уменьшает долю я-связывания в связях кислорода с кремнием и алюминием и придает димерам координационно-ненасыщенный характер. Это привело к предположению о возможности реакций присоединения с участием трис ( триметил-силокси) алюмана.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11