Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЭВ ЭК ЭЛ ЭМ ЭН ЭО ЭП ЭР ЭС ЭТ ЭУ ЭФ ЭХ ЭШ

Электронное свойство - катализатор

 
Электронные свойства катализатора должны быть благоприятны для образования реакционноспособного адсорбированного слоя.
Здесь электронные свойства катализаторов существенного значения не имеют. Зато большое значение приобретает способность ускорителей передавать ионы водорода - протоны молекулам реагирующих веществ. Есть для этих реакций свои типичные катализаторы - это твердые тела, обладающие кислотными и основным свойствами, а также твердые соли.
Выходы продуктов. На электронные свойства катализатора влияют дефекты, нарушения и деформации в структуре. В литературе [7, 8] описан калориметрический метод определения энергии, которой обладают деформационные структуры. Для выявления корреляции между этой избыточной энергией и каталитическими свойствами были измерены теплоты растворения катализаторов.
Изменение сопротивления прозрачной пленки ншселя ( 9 - 1016 ато. Необходимость соответствия между электронными свойствами катализатора и реагирующих веществ может быть проверена и прямым экспериментом.
Общая часть ( 30 часов а V ( курсе), в которую входят следующие разделы: сведения из истории катализа; главные признаки и свойства катализа; катализ и термодинамика; некоторые понятия из статистической механики; катализаторы и принципы их приготовления; строение твердого тела; неоднородность поверхности катализаторов; электронные свойства катализаторов.
Электронные теории исходят из того, что при хемосорбции искажается или смещается электронное облако. Активность объясняют электронными свойствами катализатора, которые можно выразить через электронную структуру твердого тела или через строение орбиталей отдельных атомов. В электронной теории большое внимание уделяется свойствам отдельных атомов в твердом теле и влиянию на их электронные свойства ближайшего окружения.
Применение теории полупроводников в данной системе также показывает, что катализ подчиняется некоторым общим правилам. Более подробные сведения об этой теории приведены в разделе Электронные свойства катализаторов окисления. Окиси р-типа с электронной недостаточностью) наиболее активны и инициируют реакцию при самых низких температурах.
В свою очередь, все эти процессы приводят к изменению коллективных электронных свойств катализатора ( электропроводность, работа выхода электрона), а они оказывают влияние на заряжение компонентов реакции и заполнение ими твердой поверхности. При адсорбции и катализе происходят локальные взаимодействия компонентов решетки твердых тел с реагентами, приводящие к образованию различных поверхностных соединений - активных форм катализа. Изменение локальных свойств поверхности при адсорбции отражается на коллективных электронных свойствах катализаторов. Поэтому выяснение причин и следствий влияния электронных свойств катализаторов на селективность процессов и скорости отдельных реакций весьма сложно.
Удельные активности некоторых катализаторов. Многочисленные экспериментальные данные, изложенные в предыдущих разделах, приводят к несомненному доказательству ионного механизма изомеризации и расщепления на сульфидных катализаторах. Поэтому причиной отмеченного выше явления понижения изомеризующей и расщепляющей активностей сульфидов вольфрама и молибдена при нанесении их на носители, не обладающие кислотными свойствами ( далее для краткости называемое эффектом разведения), должно быть то, что на поверхности таких катализаторов адсорбированное гидрируемое вещество гораздо труднее приобретает положительный заряд. Очевидно, что большую и меньшую легкость образования заряженного комплекса при адсорбции гидрируемого вещества следует рассматривать только в связи с электронными свойствами катализатора.
Удельные активности некоторых катализаторов. Многочисленные экспериментальные данные, изложенные в предыдущих разделах, приводят к несомненному доказательству ионного механизма изомеризации и расщепления на сульфидных катализаторах. Поэтому причиной отмеченного выше явления понижения изомеризующей и расщепляющей активностей сульфидов вольфрама и молибдена при нанесении их на носители, не обладающие кислотными свойствами ( далее для краткости называемое эффектом разведения), должно быть то, что на поверхности таких катализаторов адсорбированное гидрируемое вещество гораздо труднее приобретает положительный заряд. Очевидно, что большую, и меньшую легкость образования заряженного комплекса при адсорбции гидрируемого вещества следует рассматривать только в связи с электронными свойствами катализатора.
Наиболее стабильными дефектами решетки являются разнообразные дислокации; они изменяют подвижность носителей заряда в полупроводниках. Особое значение - для электронных переходов на поверхности и в объеме имеют контакты между зернами. Установлено, что для ряда катализаторов их проводимость анизотропна и на несколько порядков больше, чем вдоль дислокаций. Поскольку реальные катализаторы не совершенны и обычно содержат различные нарушения периодичности решетки ( добавки, вакансии, дислокации), рассмотреть влияние электронных свойств таких систем на катализ оказывается очень трудным - экспериментальные методы установления влияния таких дефектов на электронные свойства полупроводников только разрабатываются. Изменяя состав и структуру окисного катализатора и валентное состояние ионов, можно изменить его активность и селективность в окислении углеводородов; одновременно изменяются коллективные электронные свойства этого полупроводника, но они не управляют каталитическим процессом, а лишь отражают различные локальные изменения в кристаллах. По мнению [198], коллективные электронные свойства катализаторов контролируют подвижность кислорода решетки и валентное состояние ионов, а это приводит к изменению избирательности процесса.

Катализаторами, применяющимися в промышленности для синтеза аммиака, обычно служат восстановленные окислы железа, промотированные такими окислами металлов, как окись алюминия, двуокись кремния или окись циркония, каждый из которых амфотерен по своей природе и с трудом подвергается восстановлению. Кроме того, практикуется введение в катализатор небольших количеств щелочи, такой, как, например, К20 или СаО, поскольку было установлено, что таким образом можно дополнительно повысить выход аммиака. Катализатор, в который введены и окись алюминия и щелочь, называется дважды промотированным катализатором. По поводу функции промоторов было высказано много предположений. Было предположено и позднее подтвердилось ( путем определения величины поверхности и проведения опытов по хемосорбции), что основная функция окиси алюминия в катализаторе, содержащем один или два промотора, заключается в сохранении большой площади поверхности и предотвращении спекания кристаллов железа. Роль, которую играет щелочной промотор, выяснена в меньшей степени. Данные [ 1321 об образовании иминных и аминных радикалов на однопромотированных катализаторах, когда на их поверхность, предварительно покрытую азотом, попадает водород, указывают на кислотный характер поверхности этих катализаторов. На дважды промотированных катализаторах этого не наблюдается, что, по-видимому, происходит в результате более легкого разложения аминных радикалов на них. Другие исследователи высказали предположение, что добавка щелочи некоторым образом изменяет электронные свойства однопромоти-рованного катализатора, приводя тем самым к увеличению его активности.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11