Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ТА ТВ ТГ ТЕ ТИ ТО ТР ТУ ТЩ ТЯ

Тарелочная теория

 
Тарелочная теория основана на представлении, что колонка состоит из большого числа отдельных слоев, называемых теоретическими тарелками. В пределах каждой тарелки концентрация растворенного вещества как в растворе, так и в фазе ионита считается постоянной.
Форма хроматографи - ческой полосы. Тарелочная теория позволяет оценить характеристики колонки, но она не дает какого-либо объяснения действительному поведению вещества в колонке. Как и Вильсон, Мартин и Синдж установили, что скорость подвижной фазы должна быть оптимальной, и пришли к выводу, что ВЭТТ зависит от квадрата диаметра частиц слоя. Кроме того, они установили, что значительное влияние на размывание полос оказывает диффузия растворенного вещества, непостоянство коэффициентов распределения при повышенных концентрациях и снижение эффективности разделения из-за неравномерности потока, проходящего через колонку. Таким образом, к началу 40 - х годов по крайней мере качественно были определены основные факторы, влияющие на хроматографический процесс.
В книге выделена тарелочная теория равновесной хроматографии, которая, будучи теоретически менее строгой, чем теория массопереноса, более полезна для аналитика, желающего рассчитать из данных нескольких экспериментов концентрацию и рН промывного раствора, обеспечивающих наибольший эффект при разделении конкретной смеси.
Следует отметить, что тарелочная теория не использует никаких априорных предположений относительно механизма сорбции на ионите. Следовательно, эта теория может применяться также для расчетов хроматографического разделения неэлектролитов. Если известно отношение моляльностей К ( гл.
Выше отмечалось, что тарелочная теория может использоваться для практических расчетов и при отсутствии локального равновесия в колонке. В этом случае по мере движения раствора вниз по колонке происходит постепенное размывание полос элюирования.
Такая теория носит название тарелочной теории.
Перекрывание кривых элюи. Следует отметить два важных правила, вытекающих из тарелочной теории: а) высота максимума кривой элюирования обратно пропорциональна квадратному корню из длины колонки; б) ширина кривой элюирования прямо пропорциональна квадратному корню из длины колонки.
Размывание полосы вещества при прохождении через слой неподвижной фазы. Мартина и Синджа / 3 /, в которой была развита тарелочная теория хроматографии. Согласно этой теории, хроматографи-ческая колонка представляется состоящей из ряда слоев, в каждом из которых существует равновесное распределение вещества между неподвижной и подвижной фазами.
Успешно развивается в институте общая теория хроматографического процесса, строго базирующаяся на современных представлениях в области динамики сорбции и свободная от упрощающих предположений тарелочной теории, скорее, описывающей проведенный опыт, чем предсказывающей его результат. Среди работ сорбционного направления важное место занимают исследования по хроматографическому определению нормируемых в водах органических веществ. Обобщенно их можно представить как стремление к созданию систематического хода определения нормируемых органических веществ, число которых последовательно и так быстро растет. Первым этапом работ этого направления является химическая ( а не алфавитная) классификация нормируемых веществ и систематизация их основных свойств, имеющих аналитическое значение. Второй этап заключается в сопоставлении их свойств ( летучесть, термическая устойчивость, диссоциация в растворе) с возможностями парофазовой, газовой, жидкостной и ионной хроматографии, в распределении подлежащих определению компонентов по этим видам хроматографии.
Элюирование малых количеств имеет большое значение при аналитических разделениях родственных ионов. В этом случае тарелочная теория оказывается более удобной, чем другие теоретические представления. Простые расчеты, выполняемые на основе тарелочной теории, дают ценную информацию для химика-аналитика, желающего применять или улучшать уже известные хроматографические методы или разрабатывать новые применения этих методов. Поэтому тарелочной теории в хроматографических разделениях посвящена отдельная глава ( гл. Для надлежащего использования простых ионообменных методов и для выполнения хроматографических разделений ионов, сильно различающихся по своей склонности к поглощению, вполне достаточно общих правил и эмпирических сведений, приведенных в соответствующих разделах этой книги.
Зависимость чистоты разделяемых веществ от уГ. эл / и ( эл числа теоретических тарелок Д и эквивалентного отношения m1 / m2. Если количества обоих веществ одинаковы, эта величина равна TJ. Следует отметить, что в соответствии с тарелочной теорией чистота обоих веществ тем выше, чем больше отношение т т отклоняется от единицы.

При разделении веществ методами экстракции, дистилляции и вытесни-тельной ионообменной хроматографии процессы установления равновесия многократно повторяются. Исходя из аналогии этих процессов, для описания метода вытеснительиой иоиообмеиной хроматографии использована тарелочная теория. Первоначально эта теория была введена Мартином и Сингом [12] в распределительную жидкостную хроматографию, а затем адаптирована к ионообменной хроматографии. Разработана периодическая [13] и непрерывная [14, 15] модели процесса.
Кривые элюирования могут теоретически обсуждаться по аналогии с выходными кривыми. Иначе говоря, может быть использована либо теория, основанная на непрерывных переменных, либо тарелочная теория. Первая из этих теорий применялась к ионообменной хроматографии различными авторами, работы которых уже цитировались. Это означает, в частности, что при выпуклой ( благоприятной) изотерме обмена передний фронт кривых элюирования должен быть самозаостряющимся, а задний - растянутым. При разделении малых количеств, когда изотерма линейна, в элюентной хроматографии должны получаться симметричные кривые, а в вытеснительной - все границы полос должны быть самозаостряющимися.
Несмотря на это, приведенные в табл. 15, 1 величины можно применить не только для качественной оценки, но и для ориентировочных расчетов по тарелочной теории. Расчеты для элементов, склонных к гидролизу в солянокислой среде, например, для таллия и циркония, могут дать ошибочные результаты, но в других системах получается довольно хорошее совпадение.
При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок), на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографичес-кой зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74 - 75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77-80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей, существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81 - 83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерненого материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузионной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией.
Если, однако, размывание обусловлено факторами, затрудняющими достижение равновесия ( например, медленной диффузией внутри зерен), то возникают значительные отклонения от результатов, предсказываемых теорией. При этом эффективное разделение может быть достигнуто за несколько часов, и расхождения между теоретическими вычислениями и экспериментальными результатами, с точки зрения химика-аналитика, не имеют большого значения. В этом случае необходимо, чтобы тарелочная теория давала удовлетворительные результаты даже тогда, когда размывание полос обусловлено отсутствием равновесия в колонке. При этом числа теоретических тарелок для двух растворенных веществ могут так сильно различаться, что бывает необходимо определить Нэф для обоих веществ или грубо оценить Ra для второго вещества, пользуясь указаниями, приведенными в следующем разделе. Правда, для большинства систем с родственными ионами, требующими для своего разделения длинных колонок, коэффициенты диффузии ионов оказываются настолько близкими, что высоты теоретических тарелок для различных веществ можно считать одинаковыми.
Элюирование малых количеств имеет большое значение при аналитических разделениях родственных ионов. В этом случае тарелочная теория оказывается более удобной, чем другие теоретические представления. Простые расчеты, выполняемые на основе тарелочной теории, дают ценную информацию для химика-аналитика, желающего применять или улучшать уже известные хроматографические методы или разрабатывать новые применения этих методов. Поэтому тарелочной теории в хроматографических разделениях посвящена отдельная глава ( гл. Для надлежащего использования простых ионообменных методов и для выполнения хроматографических разделений ионов, сильно различающихся по своей склонности к поглощению, вполне достаточно общих правил и эмпирических сведений, приведенных в соответствующих разделах этой книги.
Элюирование малых количеств имеет большое значение при аналитических разделениях родственных ионов. В этом случае тарелочная теория оказывается более удобной, чем другие теоретические представления. Простые расчеты, выполняемые на основе тарелочной теории, дают ценную информацию для химика-аналитика, желающего применять или улучшать уже известные хроматографические методы или разрабатывать новые применения этих методов. Поэтому тарелочной теории в хроматографических разделениях посвящена отдельная глава ( гл. Для надлежащего использования простых ионообменных методов и для выполнения хроматографических разделений ионов, сильно различающихся по своей склонности к поглощению, вполне достаточно общих правил и эмпирических сведений, приведенных в соответствующих разделах этой книги.
Выше отмечалось, что тарелочная теория может использоваться для практических расчетов и при отсутствии локального равновесия в колонке. В этом случае по мере движения раствора вниз по колонке происходит постепенное размывание полос элюирования. Отсутствие равновесия между раствором и ионитом может быть обусловлено либо медленностью диффузии в зерне, либо медленностью диффузии в жидкости ( пленочной диффузии), либо обоими этими факторами. Глюкауф [6] в своем подробном анализе тарелочной теории расчленяет высоту теоретической тарелки на три слагаемых, одно из которых ( йшин) соответствует равновесным условиям, второе ( Л3) - диффузии в зерне и третье № п) - пленочной диффузии. Общая высота теоретической тарелки h шш ha hn - Глюкауф приводит формулы, позволяющие приближенно вычислить каждое из этих слагаемых.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11