Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
НА НЕ НИ НО НУ НЬ

Неравновесная теория

 
Обобщенная неравновесная теория, разработанная в 1959 г. Гиддингсом [4] с учетом как массопередачи, так и кинетики химических реакций, сделала теорию хроматографии еще более совершенной.
Изложение неравновесной теории автор начинает с интуитивного описания ( гл. И), затем переходит к рассмотрению кинетических уравнений, их собственных значений и вычислению коэффициентов переноса ( гл. Подробно рассматривается динамика и субдинамика различных систем ( гл. Далее автор, используя диаграммный метод, переходит от общего формализма к конкретным случаям ( гл. В конце книги помещено приложение, которое является блестяще написанным очерком развития эргодической теории.
Необходимость неравновесной теории диссоциации - рекомбинации вытекает из экспериментальных фактов, полученных с помощью ударных труб, флеш-фотолиза, плазмохимии. Так, например, равновесная теория атомной рекомбинации предсказывает, что А рекне зависит от температуры. В то же время эксперимент показывает, что KV № уменьшается при низких температурах, как Т1 1 и, видимо, как Т 2 при высоких температурах.
Выше рассмотрена неравновесная теория динамики метасоматоза в предположении, что кислотность раствора во времени существенно не меняется, а метасоматоз развивается через обменные реакции раствора с породой. Динамика данного процесса характеризуется особыми закономерностями.
Если воспользоваться уравнениями неравновесной теории, нетрудно показать, что наблюдаемая разность температур между центром и стенкой слишком мала, чтобы существенно повлиять на эффективность колонны.
Важной переменной в неравновесной теории конкуренции является скорость конкурентного исключения. Казуэлл ( Cas-well, 1978) показал, что введение хищничества в простую модель конкуренции может снизить эту скорость, отдалив момент вымирания настолько, что конкуренты будут сосуществовать неопределенно долго. Периодическое неизбирательное сокращение размеров популяций ( например, хищниками или физическими нарушениями) также, по-видимому, влияет на исход конкуренции. На рис. 19.18 Л показаны результаты имитационного моделирования по Лотке - Вольтерре: быстро достигается конкурентное равновесие, и один из видов вымирает. Виды сосуществуют намного дольше, хотя в конце концов один из них ( 2) вымирает из-за слишком малой скорости роста ( г) его популяции, не обеспечивающего достаточного восстановления в период между нарушениями.
Вывод кинетического уравнения для неравновесной теории рекомбинации - диссоциации выполняется так же, как вывод его в случае равновесной теории; необходимо только включить в схему, зависящую от времени, функцию распределения по внутренним степеням свободы.
Только при этом основной параметр неравновесной теории, равный отношению времени корреляции к времени релаксации, будет малым, и, следовательно, будет существовать иерархия временных масштабов.
Несмотря на то что конечные цели равновесной и неравновесной теории различаются весьма сильно, математические методы, используемые в обеих областях, удивительно похожи. Мы старались подчеркнуть это сходство при нашем изложении, поскольку оно представляет собой общее специфическое свойство, придающее статистической механике в целом ее своеобразное неповторимое очарование.
Кроме того, А-раз-ложения являются естественными разложениями в неравновесной теории.
Такая операция называется линеаризацией, а основанная на ней неравновесная теория - линейной теорией.
Эта связь между порядком по плотности и числом частиц, участвующих в соответствующем процессе, обнаруживается и в неравновесной теории. Именно с этим связано традиционное название такого рода - групповое разложение. Член порядка пр состоит из вкладов всех групп из р 1 частиц.
Следовательно, если для функции распределения f будет найдено уравнение движения, обычно называемое кинетическим уравнением, то большинство задач неравновесной теории сведется к задаче решения кинетического уравнения.
Оставшаяся проблема является чисто статистической. В неравновесной теории мы имеем обратное соотношение между динамическим и статистическим аспектами, поскольку здесь основную роль играют законы эволюции во времени при произвольных, вернее, при свободно заданных начальных условиях. Можно сказать, что равновесная статистическая механика является главным образом именно статистической, в то время как неравновесная статистическая механика является главным образом именно механической.
Дальнейший прогресс неравновесной теории был немыслим без установления ее глубокой связи с фундаментальными динамическими принципами механики.

Обычно в полном неравновесном процессе системы можно выделить несколько стадий. Каждой соответствует свой малый параметр неравновесной теории, а следовательно, и свое управляющее уравнение. Оно диктует эволюцию сокращенного ансамбля, характеризуемого параметрами сокращенного описания - квазиинтегралами движения на данной стадии. Стадия, отвечающая эволюции распределения импульсов ( скоростей) частиц, называется кинетической.
Во-вторых, удар по традиционным представлениям относительно свойств макроскопического мира был нанесен той легкостью, с которой сценарии эволюции детерминированных макроскопических систем ( например, систем, описываемых обыкновенными дифференциальными уравнениями) порождают нерегулярные апериодические решения, называемые хаотическими или турбулентными. Такие решения, полученные одновременно с развитием неравновесной теории устойчивости, вызвали потрясение в физических и биологических науках: новые режимы разительно отличались от сценария, предложенного Л. Д. Ландау для объяснения гидродинамической турбулентности, а именно возбуждения бесконечного числа частотных мод в непрерывной системе. В первом альтернативном сценарии, предложенном Рюэлем и Такенсом [1.17], использованы только три частоты. Шумное поведение в этом сценарии было связано со странным аттрактором, возникавшим после трех последовательных бифуркаций рождения цикла. Нельзя не удивляться тому, что странный аттрактор, порождающий турбулентный режим, может существовать уже в системах столь малой размерности, а именно в системах, описываемых тремя обыкновенными дифференциальными уравнениями первого порядка.
К этим факторам следует отнести диффузию в непродуваемые полости, стеночный эффект, неоднородность продуваемых каналов, образованных частицами сорбента, и ряд других. В связи с этим нам хотелось бы отметить детальное исследование Гиддингса, создавшего так называемую обобщенную неравновесную теорию хроматографии, которая строится на предположении близости системы к равновесию.
Задачи, отобранные для этой главы, представляют собой неравновесные аналоги задач, рассмотренных в гл. Сложилось так, что большая часть задач, решенных в равновесной теории, со временем была решена и в неравновесной теории.
Равновесная и неравновесная термодинамики существенно различаются и своей методологией. Разумеется, статистическая сумма представляет собой весьма сложную функцию, исследование которой требует самого изощренного математического аппарата. В неравновесной теории, наоборот, приходится иметь дело с бесконечной последовательностью неизвестных функций, соответствующих любым возможным начальным условиям. Совершенно очевидно что нельзя требовать одинаково детального теоретического описания в обоих случаях. В неравновесной теории наша задача состоит в том, чтобы найти общие свойства для всех членов бесконечной последовательности.
Существует и другой путь построения кинетических уравнений для неидеальных систем. При этом эффекты неидеальности включаются через запаздывание и нелокальность при процессах столкновений. Важность проблемы неравновесной теории иеидеальных химически реагирующих систем отмечается в книге И.
Изменения в видовом составе заливного луга в пойме Рейна ( ФРГ в зависимости от интенсивности затопления и отложения ила в разные годы ( по Mflller, Foerster, 1974. Первая обращается к свойствам сбалансированной системы, не уделяя особого внимания фактору времени и изменчивости ее компонентов. В противоположность этому неравновесная теория рассматривает переходное, неустойчивое состояние систем, учитывая в первую очередь происходящие во времени изменения. Конечно, наивно полагать, что у какого-либо реального сообщества имеется точно поддающаяся определению точка равновесия, и приписывать подобный взгляд сторонникам равновесной теории не стоит. Исследователи, уделяющие основное внимание равновесию, понимают под ним просто состояние, к которому система стремится, но вокруг которого возможны более или менее значительные колебания. Поэтому в каком-то смысле противопоставление двух теорий друг другу довольно условно. В то же время отмеченная разница подходов может быть очень полезной для демонстрации важной роли нарушений в сообществах.
Возможность такой компенсации следует, как уже отмечалось в гл. I, из неравновесной теории, согласно которой влияние непостоянства Г и W на высоту тарелки совершенно симметрично. Однако создание ме - няющегося по сечению значения Г технически довольно сложно.
Сначала мы рассмотрим, какими путями нарушения, вызванные хищниками, паразитами и болезнями, могут влиять на структуру сообществ. Затем обсудим последствия изменений условий во времени и физических воздействий. И наконец, будет изложена неравновесная теория структуры сообщества, ключевую роль в которой играют нарушения. Она сильно отличается от построений, основанных на конкурентном равновесии и обсуждавшихся в гл.
Для деминерализации растворов органических веществ с кислотными свойствами необходимо использовать сильносшитые аниониты. Смешанные фильтры, содержащие одновременно катиониты и аниониты, могут оказаться при выполнении подобных процессов более удобными, так как при этом не будет происходить смещение рН растворов. Однако и на последовательно протекающих процессах кати-онного и анионного обмена область изменения рН захватывает лишь область переднего фронта, которая включает достаточно узкую зону в условиях образования резкого фронта границы зон ионов при выполнении критериев теории равновесной и неравновесной теории динамики фронтальных процессов ( гл.
В [86] показано, что при определенных значениях параметров ц х изменяется пропорционально tlP, и получено полуэмпирическое выражение для него. В [87] с использованием неравновесной теории Гиддингса получены выражения для моментов при наличии кинетики массообмена. Делается вывод, что эффекты, связанные с конечностью скорости установления равновесия, не вносят в решение новых качественных особенностей.
Совершенно неожиданный и весьма нетривиальный результат заключается в том, что такой же переход к независимым субдинамикам оказывается возможным даже в системах взаимодействующих между собой частиц. Последующие главы посвящены получению этого результата. Он представляет собой основу всей неравновесной теории.
Уравнение ( IV-45) представляется практически важным, несмотря на допущения ( мгновенное установление равновесия и др.), сделанные при его выводе. Здесь уместно провести аналогию с проявительными методами определения поверхности твердых тел, также основанными на использовании уравнения идеальной нелинейной хроматографии. Удельные поверхности твердых тел, измеренные статическими: методами и импульсным хрома-тографическим методом ( расчет на основе уравнения идеальной нелинейной хроматографии), достаточно хорошо совпадают. Конечно, в дальнейшем развитие более строгих методов на основе неравновесной теории хроматографии [ 75 - 77; 78, с.
Для расчета хроматографических колонок нужно знать коэффициенты диффузии в зернах сорбента и в жидкости, коэффициенты сорбции и толщину диффузного слоя на зернах они-та. Влияние кинетических факторов порождает усиление процесса размывания фронтов хромзтографических полос. Фронт, который по равновесной теории должен быть резким, на самом деле оказывается размытым. Фронт, который по равновесной теории должен быть размытым, по неравновесной теории оказывается еще более размытым, что подтверждается на опытах.

Балеску представляет собой подробный курс статистической механики. В русском переводе книга издается в двух томах. Первый том посвящен равновесной статистической механике. В нем вводятся основные представления и понятия, применяемые и в равновесной, и в неравновесной теории. Параллельно рассматривается классическая и квантовая статистическая механика. Написанная с большим педагогическим мастерством, книга может служить хорошим учебным пособием. Вместе с тем она вводит читателя в круг современных представлений и методов такой быстро развивающейся науки, как статистическая механика.
Равновесная и неравновесная термодинамики существенно различаются и своей методологией. Разумеется, статистическая сумма представляет собой весьма сложную функцию, исследование которой требует самого изощренного математического аппарата. В неравновесной теории, наоборот, приходится иметь дело с бесконечной последовательностью неизвестных функций, соответствующих любым возможным начальным условиям. Совершенно очевидно что нельзя требовать одинаково детального теоретического описания в обоих случаях. В неравновесной теории наша задача состоит в том, чтобы найти общие свойства для всех членов бесконечной последовательности.
В равновесной теории такая проблема была довольно просто разрешена, как это показано в гл. Если микроскопическая равновесная функция распределения задана ( как в случае канонического ансамбля), то можно построить величину, обладающую свойствами термодинамического потенциала, и выразить ее через характеристические параметры функции распределения. Таким образом, связь между микроскопической теорией и макроскопической термодинамикой устанавливается сразу. В неравновесной теории подобного простого способа не существует. Это обусловлено разнообразием неравновесных явлений и сложностью процессов эволюции. Поэтому для построения неравновесной теории необходимы более совершенные средства. В данной главе мы начнем построение неравновесной теории с вывода уравнений гидродинамики, которые являются типичными уравнениями макроскопической физики сплошных сред. Чтобы дать читателю общую ориентировку, сначала изложим саму идею используемого метода, которая является весьма общей и применима ко всем кинетическим уравнениям.
Постановка задачи о расчете и моделировании ионообменного реактора приводит к сложным математическим зависимостям, которые, как правило, являются трудноразрешимыми даже при использовании ЭВМ. Поэтому в настоящее время остается весьма актуальной задача по разработке таких инженерных методов расчета ионообменной аппаратуры, которые позволили бы получить надежные результаты при сравнительно малых затратах. Применяемые в настоящее время равновесные теории, использующие такие понятия, как теоретическая тарелка и высота единицы переноса, не отражают основных физико-химических особенностей процесса ионного обмена. В лучшем случае они демонстрируют лишь принципиальную возможность приближенного расчета ионообменных реакторов с использованием основных положений теории массообменных процессов. Между тем известно, что надежное математическое описание, анализ и расчет подобного рода процессов и аппаратов могут быть осуществлены только на основе неравновесных теорий, учитывающих кинетические закономерности процесса.
I Это относится прежде всего к аппаратурному оформ -; лению метода: разработаны надежные системы тер-мостатирования колонн и детектирования, а также ав - томатизации всего цикла разделения. Это значительно расширяет аналитические возможности приборов. Почти все современные препаративные хроматографы полностью автоматизированы и после настройки работают практически без вмешательства оператора. Многие приборы могут работать в режиме программирования температуры, что позволяет разделять смеси, кипящие j в широком диапазоне температур. Важные результаты получены в теории препара-1 тивной хроматографии. Неравновесная теория дает возможность рассчитать составляющую ВЭТТ при любом профиле скоростей газа-носителя и концентрации компонента по сечению колонны. Установлены законо -; мерности, позволяющие увеличить эффективность колонн большого диаметра. Имеется мало сведений о структуре насадки, гидродинамике газового потока и процессах массопередачи в колоннах большого диа - метра при разных способах их заполнения.
В равновесной теории такая проблема была довольно просто разрешена, как это показано в гл. Если микроскопическая равновесная функция распределения задана ( как в случае канонического ансамбля), то можно построить величину, обладающую свойствами термодинамического потенциала, и выразить ее через характеристические параметры функции распределения. Таким образом, связь между микроскопической теорией и макроскопической термодинамикой устанавливается сразу. В неравновесной теории подобного простого способа не существует. Это обусловлено разнообразием неравновесных явлений и сложностью процессов эволюции. Поэтому для построения неравновесной теории необходимы более совершенные средства. В данной главе мы начнем построение неравновесной теории с вывода уравнений гидродинамики, которые являются типичными уравнениями макроскопической физики сплошных сред. Чтобы дать читателю общую ориентировку, сначала изложим саму идею используемого метода, которая является весьма общей и применима ко всем кинетическим уравнениям.
Руководящими для дальнейшего будут идеи, развитые Боголюбовым в его кинетической теории газов. Перейдем к изложению этих идей, которые позволяют и в общем случае подойти к составлению управляющих уравнений как к проблеме динамической теории. Физической основой замыкания уравнении эволюции на уровне сокращенного описания является иерархия временных масштабов. Как в этих примерах, так и в более общих ситуациях, иерархия предопределяется динамикой системы и состоит в том, что при определенных условиях в системе возникают квазиинтегралы движения, иначе квазисохра-няющиеся величины, которые меняются медленно по сравнению с другими величинами системы. Условия существования иерархии формулируются в виде малости некоторого безразмерного параметра системы, который и задает величину отношения характерных времен изменения быстро и медленно меняющихся величин. Этот малый параметр называют основным параметром неравновесной теории.
В равновесной теории такая проблема была довольно просто разрешена, как это показано в гл. Если микроскопическая равновесная функция распределения задана ( как в случае канонического ансамбля), то можно построить величину, обладающую свойствами термодинамического потенциала, и выразить ее через характеристические параметры функции распределения. Таким образом, связь между микроскопической теорией и макроскопической термодинамикой устанавливается сразу. В неравновесной теории подобного простого способа не существует. Это обусловлено разнообразием неравновесных явлений и сложностью процессов эволюции. Поэтому для построения неравновесной теории необходимы более совершенные средства. В данной главе мы начнем построение неравновесной теории с вывода уравнений гидродинамики, которые являются типичными уравнениями макроскопической физики сплошных сред. Чтобы дать читателю общую ориентировку, сначала изложим саму идею используемого метода, которая является весьма общей и применима ко всем кинетическим уравнениям.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11