Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ТА ТВ ТГ ТЕ ТИ ТО ТР ТУ ТЩ ТЯ

Температура - изотропный переход

 
Температура изотропного перехода рассчитывается как сумма параметров мостиковой и концевых групп.
Особенно сильное снижение температуры изотропного перехода наблюдается в ряду замещенных 4-цианби-фенила.
Из формулы следует, что температура изотропного перехода растет с увеличением анизотропии молекулярной поляризуемости, но снижается с увеличением мольного объема, зависящего от стерических факторов.
Температуры фазовых переходов для соединений типа СН3О - С6Н4 - X - С6Н4 - С4Н9. Из таблицы видно, что температуры изотропных переходов изомеров в большинстве случаев близки друг к другу независимо от того, нарушает ли мостиковая группа сопряжение или нет. Соединения с мостиковой группой, разобщающей сопряжение ( - СОО -), имеют наиболее низкую температуру изотропного перехода. Это еще раз подтверждает роль анизотропии поляризуемости в формировании мезогенных свойств.
Изменение температур фазовых переходов в гомологическом ряду. Для очень длинных алкильных заместителей температуры изотропного перехода приближаются к 80 - 120 С. Если температуры изотропного перехода первых членов гомологического ряда уже расположены в этой области или ниже ее, то они либо альтернируют только в пределах этой области, либо, альтернируя, возрастают, пока не достигнут этой области.
Как и в случае а-хлорстильбенов, температуры изотропного перехода у пар изомеров почти одинаковы, а температуры плавления ниже у тех азометинов, которые содержат в N-фенильном кольце алкильный заместитель.
Экспериментально установлено, что заправка при температуре на 1 - 2 С выше температуры изотропного перехода ЖК способствует созданию требуемой ориентации. Для осуществления нагрева в системе предусмотрены нагреватели, один из которых служит для подогрева чашечки с ЖК, а другой-для подогрева стола. При этом тепловой контакт нагревателя со столом осуществляется с помощью стальных шариков. В блок управления вынесены тумблеры включения двигателей, ЛАТР для питания нагревателей, а также терморегулятор ЭРА-М, датчиком которого служит платиновый термометр - сопротивление. Электрический контакт между блоком управления и вакуумной камерой осуществляется через герметичный разъем в основании камеры. Для удобства наблюдения за процессом заполнения ячеек в камере предусмотрены осветительные лампы. Вакуумная камера подключена к форвакуумному насосу ВН-461, обеспечивающему необходимую степень разряжения в течение 20 - 30 мин.
Так, н-амил-я-фениловые эфиры 2-хлор - 4 - ( 4-н-амилбензоилокси) - и 2-хлор - 4 - [ 4 - ( 2-метилбутил - 1) бензоилокси ] бензойной кислоты имеют температуры изотропного перехода 122 С [35] и 95 С [36] соответственно.
Для очень длинных алкильных заместителей температуры изотропного перехода приближаются к 80 - 120 С. Если температуры изотропного перехода первых членов гомологического ряда уже расположены в этой области или ниже ее, то они либо альтернируют только в пределах этой области, либо, альтернируя, возрастают, пока не достигнут этой области.
Интересны данные авторов [18], которые на примере сложных эфиров показали роль кислорода в концевом заместителе. Замена метиленовой группы, непосредственно соединенной с бензольным кольцом, на кислород повышает температуру изотропного перехода.
Иначе ведут себя молекулы в жидкокристаллическом состоянии. Температура изотропного перехода, зависящая от сил межмолекулярного взаимодействия, будет определяться диаметром цилиндра вращения молекулы вокруг ее длинной оси. Для обоих изомеров а-хлорстиль-бена этот диаметр примерно одинаков и потому температуры изотропного перехода близки. В твердокристал-лическом состоянии, когда молекулы расположены друг к другу ближе, чем в жидкокристаллическом состоянии, характер упаковки определяется также и положением хлора по отношению к концевому заместителю. Таким образом, в этом случае акопланарность может существенно влиять лишь на температуру плавления, но не на температуру изотропного перехода, если только акопланарность не является следствием введения в молекулу бокового заместителя, что приводит одновременно к увеличению диаметра цилиндра вращения молекулы вокруг длинной оси.
С-фенильному кольцу составляет 40 - 45, тогда как их изомеры, содержащие в N-фенильном кольце ал-кокси-группу, - плоские. Эта особенность сказывается на структуре кристаллической решетки - акопланарные азометины упакованы более рыхло и имеют более низкую температуру плавления. В жидкокристаллическом состоянии, когда имеет место вращение бензольных колец вокруг простых связей, соединяющих их с азомети-новой группой, температура изотропного перехода зависит лишь от соотношения высоты и диаметра цилиндра вращения молекулы вокруг длинной оси, а оно у изомеров почти одинаковое.

Чем больше различаются энергии межмолекулярного взаимодействия, направленного вдоль длинной оси молекулы и перпендикулярно ей, тем шире температурный интервал мезофазы. К сожалению, в литературе практически отсутствуют данные о связи ширины мезофазы со строением молекулы. Поэтому в данной работе мы вынуждены приводить иные параметры. Наиболее часто проводят корреляции между строением и температурой изотропного перехода или, как ее часто называют, термической стабильностью мезофазы. Конечно, эта характеристика не отражает истинных мезогенных свойств. Например, соединение с интервалом мезофазы 45 - 89 С имеет более низкую термическую стабильность, чем соединение с интервалом мезофазы 87 - 91 С. Поэтому там, где это возможно, мы приводим данные о влиянии строения молекулы на ширину температурного интервала мезофазы.
Эта величина пренебрежимо мала по сравнению с ( понижением температуры, обусловленным наличием примесей. Следовательно, рацемат, оптически активные изомеры и их смеси должны иметь практически одинаковые температуры и теплоты переходов из мезофазы в изотропную жидкость. Экспериментальное подтверждение было получено в работе [45] при исследовании термодинамических свойств смесей переменного состава ( от 0 до 100 %) оптически активного 4-эток-сибенз 1илиде н - 4 - ( 2-метилбутил - 1) анилина и его рацемата. Было показано, что все изученные смеси имеют температуру изотропного перехода в интервале 59 6 - 60 3 С и скрытую теплоту перехода 1 72 0 08 кДж / моль. Аналогичный вывод авторы работы [46] не могли сделать относительно температур плавления, так как для большинства мезогенных соединений характерно наличие нескольких кристаллических модификаций.
Иначе ведут себя молекулы в жидкокристаллическом состоянии. Температура изотропного перехода, зависящая от сил межмолекулярного взаимодействия, будет определяться диаметром цилиндра вращения молекулы вокруг ее длинной оси. Для обоих изомеров а-хлорстиль-бена этот диаметр примерно одинаков и потому температуры изотропного перехода близки. В твердокристал-лическом состоянии, когда молекулы расположены друг к другу ближе, чем в жидкокристаллическом состоянии, характер упаковки определяется также и положением хлора по отношению к концевому заместителю. Таким образом, в этом случае акопланарность может существенно влиять лишь на температуру плавления, но не на температуру изотропного перехода, если только акопланарность не является следствием введения в молекулу бокового заместителя, что приводит одновременно к увеличению диаметра цилиндра вращения молекулы вокруг длинной оси.
Электродиализную очистку жидкокристаллического вещества осуществляют в двухкамерной ячейке из фторопласта с никелевыми электродами и мембранами из ионообменных материалов. Режим электродиализа зависит от химической природы жидкокристаллического вещества. Решающее значение имеют температурный и временной факторы, а также напряженность электрического поля. Наилучшие результаты получаются при температуре, близкой к температуре изотропного перехода очищаемого вещества, когда подвижность примесных ионов из-за пониженной вязкости велика, но к концу очистки температуру полезно понизить на 5 - 10 С. Напряжение нужно быстро повышать от 100 - 200 В до 15 - 10 кВ в течение первых 5 - 10 мин электролиза; максимальная напряженность электрического поля 5 - 12 кВ / см; длительность очистки 30 - ilOO мин. Наилучшие результаты получаются при использовании мембран типа МК-40, МА, ФК-3, ФК-6 и ФК-23, но более пригодны мембраны типа ФК, обладающие высокой химической стойкостью.
Иначе ведут себя молекулы в жидкокристаллическом состоянии. Температура изотропного перехода, зависящая от сил межмолекулярного взаимодействия, будет определяться диаметром цилиндра вращения молекулы вокруг ее длинной оси. Для обоих изомеров а-хлорстиль-бена этот диаметр примерно одинаков и потому температуры изотропного перехода близки. В твердокристал-лическом состоянии, когда молекулы расположены друг к другу ближе, чем в жидкокристаллическом состоянии, характер упаковки определяется также и положением хлора по отношению к концевому заместителю. Таким образом, в этом случае акопланарность может существенно влиять лишь на температуру плавления, но не на температуру изотропного перехода, если только акопланарность не является следствием введения в молекулу бокового заместителя, что приводит одновременно к увеличению диаметра цилиндра вращения молекулы вокруг длинной оси.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11