Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ВА ВБ ВВ ВЕ ВЗ ВИ ВК ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВФ ВХ ВЫ ВЯ

Внутримолекулярное присоединение

 
Внутримолекулярное присоединение диазокетонов к олефи-нам. Эрман и Стоун [3] впервые осуществили присоединение ди-азокетона к олефиву, катализируемое кислотами.
Внутримолекулярное присоединение оснований к аринам относится к ограниченному числу циклизаций, дающих с удовле творительными выходами циклы средних и больших размеров. Так, эффективной является гетерогенная реакция замыкания 16-членного жета-цикла ( XXXIV) и 17-членного ла ( XXXV) с помощью амида натрия в эфире.
Внутримолекулярное присоединение амина к нитрилу часто протекает самопроизвольно и в этом отношении резко отличается от соответствующих межмолекулярных процессов, происходящих с большим трудом. Это указывает на то, что благоприятное пространственное расположение реагирующих групп облегчает нук-леофильное присоединение к тройной связи углерод-азот.
Аналогичное внутримолекулярное присоединение по ацетиленовой связи происходит и в случае лактонизации некоторых типов природных полиацетиленкарбоновых кислот.
Реакции внутримолекулярного присоединения по ацетиленовой связи имеют в настоящее время ограниченное применение для построения ениновых систем.
Интересный случай внутримолекулярного присоединения был обнаружен [ 215aj при фотоизомеризации бутадиена в бицикло [ 1.1.0] бутан в растворе циклогексана. В отношении 10: 1 были получены циклобутен и высоконапряженный бицикличе-ский углеводород.
Интересный случай внутримолекулярного присоединения был обнаружен 215а ] при фотоизомеризации бутадиена в бицикло [ 1.1.0] бутан в растворе циклогексана. В отношении 10: 1 были получены циклобутен и высоконапряженный бицикличе-ский углеводород.
За счет внутримолекулярного присоединения последнего по соседней двойной связи образуется карбокатион ( II), способный отщеплять протон от двух соседних положений.
Особый интерес представляет внутримолекулярное присоединение нитренов к двойным связям.
Наиболее хорошо изучено внутримолекулярное присоединение активированной метиленовой группы к нитрильной, носящее название реакции Торпа. Мы попытались обобщить литературные данные, прежде всего результаты работ последних 10 - 15 лет.
Известны также примеры внутримолекулярного присоединения N-хлораминов.
Наконец, описано [1090] весьма необычное внутримолекулярное присоединение в условиях межфазного катализа амида азота, полученного in situ, к алленовому эфиру.
Имеются сведения и о внутримолекулярном присоединении се-ленолов.
Особым случаем этого типа является внутримолекулярное присоединение у олефинов с несколькими ненасыщенными связями.
Образующийся индоанилин в результате реакции внутримолекулярного присоединения превращается в лейкосоединение, которое окисляется избытком n - нитрозодиметиланилина, восстанавливающегося при этом в п-аминоди-метиланилин. Краситель выпадает из раствора в виде двойной соли с хлористым цинком.

Рассмотренные синтезы 2-аминотиофенов основаны на внутримолекулярном присоединении меркаптогруппы к нитрнльной группе. Известно также о получении 2-аминотиофенов путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки диалкилсульфидной группы на нитрильную группу.
В нестабильных комплексах может также наблюдаться внутримолекулярное присоединение к координированной нзоцианидной группе.
Важной областью химии ненасыщенных кислот является внутримолекулярное присоединение олефиновой группы ненасыщенных кислот к кислотной, приводящее к образованию лактонов.
Модификация цепей сетки серных вулканизатов в результате внутримолекулярного присоединения циклической серы и подвесков ускорителей ( см. гл.
Другой способ получения пятичленных колец состоит во внутримолекулярном присоединении карбеноида к двойной связи сопряженного диена и последующей термической изомеризации образовавшегося винилциклопропана в циклопентен.
Физико-механические свойства Незаполненных нулквнизато СКС. Наряду с этим возможна модификация полимерной цепи зя счет внутримолекулярного присоединения БЛ1ДМС, а также образование гомополимера БМ.
Катализируемое медью термическое превращение диазокетона в карбен с последующим его внутримолекулярным присоединением по связи СС с образованием циклопроПановой системы.
С точки зрении возможного использования в органическом синтезе определенный интерес представляет внутримолекулярное присоединение фрагмента С - А1 по углерод-углеродным двойным связям ненасыщенных соединений алюминия, приводящее к алюминийорганическнм соединениям с пяти - и шестичленными циклами.
Замыкание цикла, как и у альдоз, происходит в результате внутримолекулярного присоединения гидроксильнои группы к карбонильной группе за счет разрыва п-связи. Но так как у кетоз карбонильная группа находится у второго атома углерода, то она реагирует с гидрокси-лом или пятого углеродного атома ( С5), образуя у-окисное фуранозное кольцо, или шестого ( С6), давая б-окисное пиранозное кольцо. Причем полуацетальный ( гликозидный) гидроксил образуется при втором углеродном атоме. Циклические а - и р-формы могут переходить в открытую форму и через нее друг в друга.
Алкеиилъные радикалы типа СН2СН ( СН2) ЛСН2 могут циклизоватъся путем реакции внутримолекулярного присоединения к двойной связи.
Электроциклнческне реакции с участием четырех - или шестн-т-электрон-ных линейных изомеров. Образование азиринов при фотохимическом разложении винила-зидов ( пример 4) можно рассматривать как внутримолекулярное присоединение нитрена к двойной связи.
Кетокарбены, получающиеся из ненасыщенных диазокетонов, вместо перегруппировки Вольфа могут претерпевать и внутримолекулярное присоединение карбенового атома к двойной связи.
Алкенильные радикалы типа СН2СН ( СН2) СН2 - могут цик-лизоваться путем реакции внутримолекулярного присоединения к двойной связи.

В полиенах образование карбениевого иона при протонирова-нии одной двойной связи приводит иногда к внутримолекулярному присоединению по другой двойной связи.
Пентенилизоиндол (1.227) при нагревании в течение 8 ч ( 150 С) частично претерпевает внутримолекулярное присоединение по Дильсу-Альдеру.
При этом особенно важно, что наряду с присоединением реагентов извне может протекать и внутримолекулярное присоединение ( при подходящем расположении соответствующих заместителей), приводящее к образованию новых циклов.
Другие примеры экзо-триг-ииклизаций.| Замыкание цикла с участием двойной углерод-углеродной связи, инициируемое бромом. К экзо-трыг-процессам относятся также такие реакции, в которых замыкание цикла происходит в результате внутримолекулярного присоединения к неактивированной связи СС. Большинство реакций подобного типа инициируется атакой по двойной связи внешним электрофилом. Образующийся при этом катионный интерме-диат захватывает внутренний, нуклеофил.
В случае 25 происходит вторая перегруппировка ( 1 7-сдвиг), а в 29 происходит внутримолекулярное присоединение положительно заряженного атома углерода к двойной связи. Создается впечатление, что 25 и 29 помнят, как они образовались до вступления во вторую стадию. Такие эффекты называют эффектами памяти. Природа эффектов памяти, несмотря на широкое обсуждение, к настоящему времени не ясна.
Кроме свободнорадикальных реакций фенольного окисления, построение тетрациклических структур из производных бензилизохинолина осуществляется в природе путем внутримолекулярного присоединения по электро-фильной двойной связи. Так, при ферментативном восстановлении папаверина 6.246 или окислении лауданозина ( см. табл. 27) образуется циклическое шиффово основание 6.300. С участием этой промежуточной частицы протекает реакция Пиктэ-Шпенглера. Она приводит к синтезу алкалоида павина 6.301 - представителя павинановой группы изохинолиновых оснований.
Предполагают, что эта реакция включает альдольную конденсацию янтарного ангидрида и 1 3-дикарбонильного соединения, сопровождающуюся внутримолекулярным присоединением по Михаэлю.
Образование линейного полимера из диаллилзамещенного аммония представляет собой своеобразный процесс полимеризации: на любой стадии роста цепи внутримолекулярное присоединение чередуется с межмолекулярной полимеризацией.
Основные превращения собственно геранил-катиона и катионов, из него образующихся, включают следующие стадии: присоединение гидроксид аниона, внутримолекулярное присоединение карбкатионного центра по олефи-новой связи, отщепление водородного катиона, гидридный сдвиг, перегруппировки Вагнера-Мейервейна.
Аллилкарбены, получаемые при фотолизе аллилдиазометана, претерпевают гидридное перемещение и дают бутадиен, а также вступают в реакцию внутримолекулярного присоединения, образуя сильно напряженную молекулу бициклобутана.
Затем элиминируются две молекулы фтористого водорода, приводящие к З - имино-2 - бутанонам 302, которые в результате внутримолекулярного присоединения аминогруппы по карбонильному углероду образуют замкнутые циклические продукты.
Вторая предпосылка Виткопа и его сотрудников состоит в том, что дальнейшее окисление не происходит, когда может иметь место внутримолекулярное присоединение ( имеется в виду присоединение к активной - CN - группе индоленина), приводящее к образованию производных 3-оксидигидро-индола.
Карбены, имеющие ненасыщенные заместители, при благоприятном геометрическом расположении двойной связи и сек-стетного атома углерода, оказываются способными к реакции внутримолекулярного присоединения, в результате которого образуются различные полициклические системы.
Сложно, по-видимому, через присоединение дихлоркарбена по двойной связи с последующим раскрытием циклопропано-вого кольца с образованием хлорзамещенного аллильного кар-боннй-нона и внутримолекулярным присоединением гидроксиль-ной группы идет реакция эядо-5 - гидроксиметилнорборнена-2 с Дихлоркарбеном.

Для менее кислых спиртов нуклеофильное содействие оказывается не эффективным из-за их пониженной способности функционировать в качестве уходящих групп: образующийся при внутримолекулярном присоединении тетраэдрический интермедиат просто снова переходит в исходное соединение.
Замыкание каждого из двух новых циклов в молекуле ( 26) протекает через стадии протонирования карбоксильной группы, дегидратации образо-вавшегося катиона ( 27) и электрофильного внутримолекулярного присоединения в карбокатионе ( 28) с последующим депро-тонированием продукта присоединения ( 29); аналогично замыкается и второй цикл.
Тиазиновые красители получают из соответствующих хи-нониминовых, у которых в орго-положении к центральному атому азота находится серусодержащий заместитель, участвующий далее в замыкании тиазинового цикла в результате внутримолекулярного присоединения.
При вулканизации наряду с процессами формирования вул-канизацнонной сетки могут одновременно протекать побочные реакции, среди которых наибольшее значение имеют окисление и некоторые изомерные превращения, связанные с внутримолекулярным присоединением серы Для подавления побочных реакций в состав вулканизующей группы вводят так называемые вторичные ускорители ( активаторы) - жирные кислоты и оксиды металлов.
Такие изменения структуры сетки свидетельствуют о том, что усиливается гетерогенный характер реакции, уменьшается доля серы и ускорителей, расходующихся в побочных реакциях, и подавляются реакции внутримолекулярного присоединения серы и образования стабильных подвесков ускорителя. Следствием гетерогенного характера реакции является формирование сетки с более узким ММР активных цепей, что приводит к улучшению качества вулканизатов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11