Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ВА ВВ ВЕ ВЗ ВИ ВК ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВХ ВЫ ВЮ ВЯ

Высокоэластическое состояние - полимер

 
Высокоэластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это-приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять кон-формации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве.
Высокоэластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять кои-формации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве.
Высокоэластическое состояние полимера обусловлено гибкостью цепной молекулы вследствие теплового движения отдельных ее звеньев. Равновесному состоянию гибкой цепи соответствует ее свернутая форма. Приложение внешних усилий ведет к распределению цепи. В этом проявляется обратимый характер высокоэластичности.
Высокоэластическое состояние полимеров характеризуется способностью тел к большим обратимым деформациям под влиянием сравнительно небольших напряжений; например, натуральный каучук может обратимо растягиваться в 10 - 15 раз по сравнению с его первоначальной длиной. Высокоэластические деформации обратимы, подобно упругим, но природа их различна.
Высокоэластическое состояние полимеров осуществляется в определенном интервале Тс - Гт, называемом температурным интервалом стеклования. Выше Тс отдельные группы звеньев цепных молекул начинают перемещаться под влиянием теплового движения подобно тому, как перемещаются молекулы простых жидкостей. Однако, поскольку все звенья связаны в цепи, их тепловое перемещение не является необратимым. Наоборот, вследствие взаимных связей в полимере при деформации его возникают внутренние напряжения, приводящие к механической обратимости высокоэластических деформаций.
Неравновесное высокоэластическое состояние полимеров связано с тем, что система линейных цепных молекул не может находиться одновременно и в состоянии полного равновесия и быть напряженной.
Анализ высокоэластического состояния полимеров показывает, что в этом состоянии они по подвижности молекул и величине теплового расширения подобны жидкостям, по упругости напоминают газы, а по прочности и устойчивости формы - твердые тела. Эти свойства в первую очередь обусловлены размерами полимерных молекул и их гибкостью.
Особенности высокоэластического состояния полимеров отражаются на их механических свойствах. Для полимеров в этом состоянии характерны, в частности, высокая податливость, низкий модуль упругости ( Л А; 0 2 МПа) и его увеличение с повышением температуры Обратимые деформации полимеров в высокоэластичсском состоянии составляют сотни процентов и деформирование сопровождается экзотермическим эффектом.
Изображение сигнала ЯМР ( а и его производной ( б. В высокоэластическом состоянии полимеров макромолекулы или их части вследствие интенсивного теплового движения меняют свое окружение, переходя от точки с одним локальным полем к точке с другим локальным полем. Если молекула меняет свое окружение достаточно быстро, то локальное поле усредняется и практически действует только поле Я0, в результате линия ЯМР-поглощения сужается.
Теперь рассмотрим высокоэластическое состояние полимеров, при котором они способны к большим обратимым деформациям. В этом случае энергия теплового движения уже вполне достаточна для свободного перемещения сегментов макромолекул, и при действии внешних сил полимер сначала упруго деформируется, а затем, благодаря раскручиванию макромолекул, быстро развивается высокоэластическая деформация. Поскольку сегменты перемещаются свободно и быстро, то время релаксации невелико. В области перехода от стеклообразного состояния к высокоэластическому ( от Тст до площадки высокоэластичности) энергии теплового движения еще не хватает для быстрого перемещения сегментов, и этой области свойствен замедленный, релаксационный характер развития деформаций.
Кривые затухающей, установившейся и нарастающей ползучести. Как указывалось, высокоэластическое состояние полимера характеризуется менее плотным расположением молекул по сравнению со стеклообразным состоянием. Если в стеклообразном, как и в кристаллически упорядоченном состоянии, перескоки сегментов молекул в результате тепловых колебаний исключены, то в высокоэластическом состоянии они ограниченно возможны. Длинные и гибкие молекулы полимера, находящегося в этом состоянии, жестко защемлены между другими молекулами не на всем протяжении. На отдельных участках имеются свободные межмолекулярные пространства - дырки, в которые могут перескакивать части молекул, образуя после перескока новые дырки, куда затем могут перескакивать новые сегменты других молекул. Процесс изменения формы молекул совершается во всех направлениях одинаково интенсивно и поэтому не проявляется в увеличении деформации. После приложения нагрузки, создающей силовое поле, этот процесс становится направленным. В результате образуется высокоэластическая деформация, дополнительная к заданной упругой.
Отрезок ОБ соответствует высокоэластическому состоянию полимера, для которого коэффициент объемного расширения примерно такой же, как и для низкомолекулярной жидкости. Отрезок АО соответствует стеклообразному состоянию, для которого коэффициент объемного расширения меньше, чем для высокоэластического состояния ( стр.
Участок II соответствует высокоэластическому состоянию полимера, для которого характерны значительные обратимые деформации и небольшие значения модуля упругости.

Эта частота соответствует высокоэластическому состоянию полимеров или их переходу в это состояние ( полибутадиеп с мол.
Отрезок ОБ соответствует высокоэластическому состоянию полимера, для которого коэффициент объемного расширения примерно такой же, как и для низкомолекулярной жидкости.
Наоборот, в высокоэластическом состоянии полимеров релаксация протекает столь быстро, что реализуемая деформация в основной своей части практически мгновенно достигает предельной величины, а остающейся частью релаксационных процессов с их большими временами можно пренебречь.
Зависимость напряжений в пленке эмали, предварительно растянутой на 8 %, от времени термообработки при 133 С. Измерения напряжений производились при 20 С. Третий участок, соответствующий высокоэластическому состоянию полимера, характеризуется малыми напряжениями. На этом участке релакси-руют напряжения, вызванные растяжением. Границы этого участка практически неизменны.
Они повышают пластичность и расширяют интервал высокоэластического состояния полимеров. Пластификаторы также увеличивают стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения и холодостойкость пластмасс. В качестве пластификаторов используют как индивидуальные органические соединения ( например, сложные эфиры), так и разнообразные технические смеси.
Максимальные степени полимеризации Nmax, при которых полимер может бьпъ. Величина Л ( или Мс) определяет температуру перехода в высокоэластическое состояние полимера, когда Tg уже не зависит от молекулярной массы. Однако при N Nc ( или М Мс) полимер тоже стеклуется, но при этом Tg будет уже зависеть от молекулярной массы.
Как отмечалось, появление на ТМА-кривой площадки часто свидетельствует о высокоэластическом состоянии полимера. Однако нередко она соответствует иным его состояниям. В самом деле, неизменность достигнутого уровня деформации может иметь место не только при неизменяющейся с температурой деформируемости, но и при ее утрате образцом.
После размягчения на ТМК вулканизатов наблюдается протяженная горизонтальная площадка, характеризующая высокоэластическое состояние полимера. Некоторое вспучивание на площадке ( так называемый обратный ход деформации) может быть объяснено увеличением энтропийной упругости вследствие возрастания интенсивности теплового движения в ходе нагревания. Температура текучести, являющаяся для данных объектов температурой деструктивного течения, выше Тт исходных каучуков.
В первом случае газообразователь разлагается при нагреве запали-меризованной заготовки до температурного интервала высокоэластического состояния полимера. Во втором случае полимеризация пасты проводится в форме с одновременным разложением газообразователя.
Изложено современное состояние теории кинетических и релаксационных процессов в растворах, расплавах, высокоэластическом состоянии полимеров и в гетерофазных системах. Уделено внимание методам моделирования молекулярного движения на ЭВМ. Рассмотрены закономерности молекулярной подвижности, которые определяют технологические и эксплуатационные свойства полимерных материалов.
Изменение светопропускания порошков полимеров при сплавлении. Температурная область сплавления, характеризуемая по усадке, тем больше, чем шире пределы высокоэластического состояния полимера. Например, у низкомолекулярных смол ( эпоксиполимеры) и кристаллических полимеров ( полиолефины) эта область мала и составляет ( при скорости подъема температуры 5 град / мин) 15 - 50 С, напротив, у высокомолекулярных аморфных полимеров ( поливинилбутираль, полистирол и др.) она простирается на 80 - 100 С. Усадка, прекращается, когда заканчивается процесс сплавления частиц. Температура, соответствующая этому состоянию, может быть условно названа температурой пленкообразования.

Температурная область сплавления, характеризуемая по усадке, тем больше, чем шире пределы высокоэластического состояния полимера. Например, у низкомолекулярных смол ( эпоксиполимеры) и кристаллических полимеров ( полиолефины) эта область мала и составляет ( при скорости подъема температуры 5 град / мин) 15 - 50 С, напротив, у высокомолекулярных аморфных полимеров ( поливинилбутираль, полистирол и др.) она простирается на 80 - 100 С. Усадка прекращается, когда заканчивается процесс сплавления частиц. Температура, соответствующая этому состоянию, может быть условно названа температурой пленкообразования.
В книге изложено современное состояние теории кинетических и релаксационных процессов в растворах, расплавах, высокоэластическом состоянии полимеров и в гетерофазных системах. Уделено внимание методам моделирования молекулярного движения на ЭВМ. Рассмотрены закономерности молекулярной подвижности, которые определяют технологические и эксплуатационные свойства полимерных материалов.
Уравнения ( 2) и ( 3) лежат в основе всех современных представлений о высокоэластическом состоянии полимеров.
Типичная кривая зависимости удельного объема аморфного полимера от температуры представлена на рис. 6.2. Отрезок 05 соответствует высокоэластическому состоянию полимера, для которого коэффициент объемного расширения примерно такой же, как и для низкомолекулярной жидкости.
Наличие водородных связей, по-видимому, определяет большую интенсивность релаксационного процесса, который развивается уже в высокоэластическом состоянии полимера. Сходного типа диэлектрический переход наблюдался ранее в некоторых полиимидах, в которых, как известно, имеются межцепные комплексы с переносом заряда. Можно полагать, что механизм рассматриваемых явлений включает перераспределение зарядов при разрыве водородных связей или комплекса.
Типичная кривая зависимости удельного объема аморфного полимера от температуры представлена на рис. 72, Отрезок ОБ соответствует высокоэластическому состоянию полимера, для которого коэффициент о & ъемното расширения примерно такой же, и для низкомолекулярной жидкости.
Влияние пластификатора на температурную зависимость деформации полимеров. Деформация непластифицированного ( 1 и пластифицированного ( 2 полимера.| Влияние эластификатора на температурную зависимость деформации полимеров. Деформация не-эластифицированного ( Г и эластифи-цированного ( 2 полимера. Если при этом не происходит смещения температуры текучести полимера Тт, то в результате такой пластификации расширяется температурная область высокоэластического состояния полимера.
На основе представлений о природе растворов полимеров становится возможным рациональный подбор для полимеров пластификаторов, назначением которых является расширение температурного интервала высокоэластического состояния полимера и увеличение его пластичности при повышенной температуре. Основным критерием возможности применения данного пластификатора, кроме его физико-химических свойств, доступности и стоимости, является способность совмещаться с полимером с образованием истинного раствора пластификатора в полимере.
Поскольку температура испытаний, скорость расслаивания, концентрация пластификаторов, полярность групп, степень полимеризации, гибкость цепи и др. факторы, характеризующие высокоэластическое состояние полимера, оказывают эквивалентное влияние на сопротивление расслаиванию соединений, то оптимальное сопротивление расслаиванию можно получить при различных сочетаниях этих факторов. Это существенно расширяет возможности при выборе соединений для конкретных условий эксплуатации.
Стеклообразное состояние по-механическая кри - лимеров служит основой производства синте-вая аморфного ли - тических волокон, лаков и, пленок, нейного полимера Высокоэластическое состояние полимеров лежит в основе резиновой промышленности. Это состояние возникает в полимерах, молекулы которых достаточно гибки и быстро изменяют свою форму под ствием внешних сил.
Средняя температура перехода называется температурой стеклования Тс. Высокоэластическое состояние полимеров обусловлено способностью макромолекул непрерывно изменять свою форму благодаря их большой гибкости. Если полимер растянут внешними силами, то после снятия усилий в результате теплового движения макромолекулы примут наиболее вероятные формы, вследствие чего первоначальные размеры материала восстановятся. В высокоэластическом состоянии полимеры под действием небольших усилий подвергаются значительным обратимым деформациям. Упругие деформации, характерные для такого состояния, называются высокоэластическими.
Зависимость деформации полимеров от температуры. Как видно на рисунке, пластификатор не только значительно снижает температуру стеклования и течения, но и расширяет температурный интервал высокоэластического состояния. Перемещение температурной области высокоэластического состояния полимеров и ее расширение благодаря пластификации очень ценны и широко используются в промышленности.

Как видно на рисунке пластификатор не только значительно снижает температуру стеклования и течения, но и расширяет температурный интервал высокоэластического состояния. Перемещение температурной области высокоэластического состояния полимеров и ее расширение благодаря пластификации очень ценны и широко используются в промышленности.
Как отмечалось уже ранее, кристаллизация любого низкомолекулярного или высокомолекулярного вещества невозможна в стеклообразном состоянии. Во всем интервале температур высокоэластического состояния полимеров реализуются именно эти условия.
В процессе прессования в углепластике неминуемо развивается высокоэластическое состояние, обусловленное переходом термореактивного связующего из стадии Л в стадию С - из резола в резит. В связи с тем, что высокоэластическому состоянию полимеров свойственны огромные по величине времена релаксации, исчисляемые иногда сутками и даже месяцами [5], время прессования углепластика будет несравненно меньше времени релаксации, которым обладает материал в этот период. Отсюда в соответствии с уравнением ( 1) после прессования ( снятия давления) в материале неизбежно останутся внутренние напряжения.
Чем выше температура, тем отчетливее проявляются в полимерах релаксационные процессы. Поэтому интересно выяснить роль релаксационных явлений в высокоэластическом состоянии полимера, в котором релаксационные свойства определяют многие физические процессы. Поэтому знание природы процессов разрушения эластомеров имеет и непосредственно практическую значимость.
На этой же кривой tg5 f ( T) наряду с ярко выраженным максимумом при температурах 50 - 100 С, имеется второй, менее высокий, максимум при температурах ниже 0 С. В то время, как первый максимум соответствует высокоэластическому состоянию полимера, второй максимум отвечает его стеклообразному состоянию.
Введение наполнителей значительно больше увеличивает модуль упругости при температуре выше Тс полимера, чем ниже ее. Основной причиной этого является то, что в высокоэластическом состоянии полимера отношение модулей упругости компонентов EJE, а следовательно, и коэффициент В в уравнении (7.12), значительно больше, чем в стеклообразном состоянии.
Нагрев и охлаждение пленок производились со скоростью 1 град / мин. На рисунке виден различный ход этих зависимостей в области температур, соответствующих стеклообразному и высокоэластическому состоянию полимера. Точки перегиба соответствуют температурам структурного стеклования полимера.
Затем Кувшинским с сотрудниками в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР ( Ленинград) были обнаружены особенности строения трещин серебра у пластмасс и показано, что в отличие от обычных трещин их створки скреплены тяжами-участками высокоориентированного полимерного материала. Следовательно, образование тяжей наблюдается как в аморфном твердом, так и в высокоэластическом состоянии полимеров. Лишь при низких температурах и больших скоростях растяжения указанный специфически. В отличие от других полимерных материалов полимерные волокна уже в исходном состоянии содержат высокоориентированную структуру в виде фибрилл и поэтому имеют наиболее высокую прочность.
Схематическая зависимость модуля упругости полимера при сжатии. Сж и межчастичного давления Рк от температуры для двух дисперсий с разными МТП ( отмечены стрелками. При переходе к дисперсиям с частицами неправильной формы критерий пленкообразующей способности остается справедливым лишь качественно, а значение МТП резко увеличивается. Существует эмпирическое правило, что МТП дисперсий со сферическими частицами ( например, латексов) находится в области высокоэластического состояния полимера, а тех же дисперсий с частицами неправильной формы-значительно выше температуры текучести. В табл. 2 сопоставлены МТП раз-личного типа полимерных дисперсий, причем положение МТП указано относительно температур переходов второго рода полимерных пленкообразователей.
Температурная зависимость упругих постоянных смолы ПН-1. В области низких температур коэффициент Пуассона и, остается постоянным. По мере повышения температуры значение ц, увеличивается и при 80 С достигает максимального значения, равного 0 5, характеризующего высокоэластическое состояние полимера в этой области температур.
На основании общих закономерностей деформирования полимерных материалов может быть проведен количественный анализ процесса пневмовакуумного формования. Как известно, при данном методе переработки листовых термопластов заготовка, закрепленная в прижимной раме, нагревается до температуры, соответствующей высокоэластическому состоянию полимера. После этого первое изделие охлаждается до температуры ниже температуры стеклования полимерного материала.
Основным отличительным признаком полимерного состояния вещества от низкомолекулярного является, как известно, возникновение в полимерах высоких обратимых деформаций - высокоэластичности. Трудами ленинградских ученых П. П. Кобеко, А. П. Александрова, С. Н. Журкова, Ю. С. Лазуркина, Е. В. Кувшинского и их сотрудников в конце 30 - х и начале 40 - х годов была подробно изучена природа стеклообразного и высокоэластического состояния полимеров.

С другой стороны, выход в технику статистической физики макромолекул возможен, очевидно, только одним путем-через теорию полимеров в блочном состоянии. Представления о надмолекулярных структурах, развиваемые в Советском Союзе В. А. Каргиным и его школой, а также рядом авторов в других странах, включают в себя широкий круг явлений, начиная от элементов ориентационного порядка в высокоэластическом состоянии полимеров до явлений их кристаллизации.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11