Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ПА ПЕ ПИ ПЛ ПН ПО ПР ПС ПТ ПУ ПФ ПХ ПЫ ПЬ ПЯ

Псевдоморфизм

 
Псевдоморфизм: Присоединенный слой искривленных соседних атомных плоскостей из-за их различной геометрии ( различных углов) в случае одинакового типа кристаллов - автотаксия; в случае чужеродных решеток ( разнотипные кристаллы) - эпи-таксия.
Кристаллизация KJ на контакте биотита и мусковита. Понятие псевдоморфизм базисной плоскости было введено Финчем и Кво-реллом [57] при изучении механизма нарастания окисных пленок на некоторых металлах - Вслед за указанной работой появилось еще несколько исследований [58-61], авторы которых объясняли свои данные как результат изменения параметров решетки осадка до соответствия с параметрами решетки подложки.
Механизм псевдоморфизма предполагает, что в соответствии с требованием минимальности межфазной поверхностной энергии атомы или молекулы конденсата продолжают кристаллическую решетку подложки, либо сохраняя ее симметрию, либо же при одинаковой симметрии сохраняя величину периодов решетки подложки в плоскости сопряжения. Эти отклонения от собственной симметрии или же от собственных значений периодов решетки вещества конденсата в нормальном ( равновесном) состоянии увеличивают запас упругой энергии ( повышают упругую деформацию) решетки, компенсируемый упомянутым выигрышем меж-фазной поверхностной энергии.
Нарушенная от царапины структура подложки ( / с фрагментированными и искаженными зернами, сохраняющаяся в электроосажденноы слое ( 2 при сильной псевдоморфизме.| Блеск электроосажденного оловянного. Последствия псевдоморфизма менее желательны и обычно принимаются меры для их подавления.
Развитию псевдоморфизма препятствуют добавки ингредиентов, которые путем адсорбции блокируют участки, на которых может происходить рост псевдоморфных кристаллов. На начальных стадиях нанесения блестящего гальванического покрытия блескообразующие добавки адсорбируются на аналогичных участках подложки. Если на отожженный никель наносить покрытие в ванне для блестящего никелирования, то рост осадка начинается с меньшего числа зародышей на подложке, чем в случае простой ванны ( Уоттса) без добавок. Реплики с поверхностей, соответствующих самым ранним стадиям электроосаждения, показывают наличие псевдоморфизма даже для покрытий, полученных в ваннах с блескообразователями ( границы зерен подложки продолжаются в гальваническое покрытие), но этот процесс быстро подавляется с ростом толщины покрытия. Основная цель ванн для осаждения блестящих гальванопокрытий состоит в том, чтобы задержать скорость роста осадка до величины, достаточной для подавления псевдоморфизма, но не настолько, чтобы ухудшить эпитаксию и адгезию.
Хотя наличие псевдоморфизма при эндотаксии не является строго доказанным, мы в дальнейшем будем придерживаться-существующего мнения о регулярном сопряжении решеток новой и исходной фаз.
Влияние вторичной дифракции на измерение параметров монослоев 55 ]. Неосновательными являются и другие примеры псевдоморфизма.
Необходимо подчеркнуть, что явление псевдоморфизма нельзя смешивать с изменением параметров решетки осадка вследствие образования промежуточного слоя твердых растворов переменного состава или вследствие изменения решетки под влиянием некоторых примесей. Подобные примеры получены недавно Кор & тке [74] три конденсации железа и никеля на монокристалле меди.
Однако многие исследователи [35] отрицают существование плоскостного псевдоморфизма. При этом они опираются на тщательный анализ опубликованных электронограмм и на свои наблюдения. Между прочим, указывается и на то, что структура ионных кристаллов ( окислов) значительно менее способна к искажению, чем решетка металлов, особенно на поверхности. Это делает плоскостной псевдоморфизм мало вероятным. Ввиду того, что по этому важному вопросу имеются противоречивые высказывания крупных исследователей [35, 36], приходится признать, что существование плоскостного псевдоморфизма является пока спорным.
Необратимые ионообменные процессы играют также роль при псевдоморфизме минералов и гетерополярных комплексных солей тяжелых металлов. Упомянутые способы измерения псевдоморфизма были осуществлены Кренке, причем было показано, что они связаны с перегруппировкой или разрушением решетки, а также одновременно с трпохимическим обменом. Некоторые ионы влекут за собой особенно быструю перегруппировку решетки; новые элементарные тела действуют как зародыши для образования кристаллитов, которые иногда очень быстро достигают микроскопически видимых размеров.
В критическом обзоре ГЬшли показано, что явление псевдоморфизма не имеет точного экспериментального подтверждения, так как многие исследователи представили доказательства против него. Недавно Джонс [70] при работе на эмиссионном микроскопе показал, что несколько первых атомных слоев меди, осажденной на вольфраме в высоком вакууме, являются псевдоморфными Шиллер и Фарнсворт [71] при исследовании с помощью метода дифракции электронов малой энергии такого слоя не обнаружили. Совсем недавно Джессер в Мэтьюз [72 - 75] провели изучение роста монокристаллических пленок железа и кобальта на поверхностях ( 100) меди, хрома на поверхностях ( 001) никеля при комнатных и повышенных температурах в высоком вакууме. Они подтвердили псевдоморфный рост железа, кобальта и хрома. Подробности исследований псевдоморфного роста приведены в разд. Хотя по исследованию явления псевдоморфизма работ и немного, однако существует достаточно доказательств того, что материал пленки становится напряженным, так что параметры ее решетки не точно соответствуют параметрам решетки соответствующего ненапряженного монокристалла. Измерения параметров решетки, проведенные Ньюманом и Пэшли [76], для меди, осажденной в вакууме, и химически выраженных пленок AgBr на подложках ( 111) серебра показали, что параметры решетки пленок и AgBr были на 0 75 и 0 50 % меньше, чем параметры соответствующего монокристалла. Эти результаты показывают, что напряжения изменяли параметры решетки пленки, приближая их к параметрам подложки.
Существенное возражение против указанной выше интерпретации возникает, когда псевдоморфизм относится к произвольно ориентированному осадку на монокристаллической подложке. Если взаимодействие част иц осадка и подложки недостаточно для ориентированного роста, то тем более нет оснований для изменения параметров решетки произвольно растущих кристаллов.

Финчем и Саном, Раньше металловеды считали, что псевдоморфизм ( который они могли наблюдать) подразумевает и наличие эпитаксии ( которую они не могли видеть), поскольку границы зерен являются поверхностями, где меняется направление рядов атомов решетки. Если существует эпитаксия, то псевдоморфизм из нее следует.
Электронограмма от слоя РЬ на гладкой поверхности ( 111 Ag. Средняя толщина. Хотя в первой работе Шульц трактовал полученные данные как псевдоморфизм мономолекулярного слоя осадка, в дальнейшем [12] он от этого отказался, убедившись, что осадок всегда имеет свой естественный параметр.
Индицирование электронограмм от слоев Al - Pt. Таким образом, и в этом случае предположение о псевдоморфизме оказывается неверным.
Подчеркнем еще раз, что наблюдения Джессера и Метыоза по поводу псевдоморфизма в тонких слоях железа относятся к пленкам, сконденсированным при комнатной температуре. В этих условиях, как они показали, даже тонкий слой железа не должен диффузионно раствориться в медной пленке-подложке), и следовательно, наблюдаемый эффект нельзя объяснить образованием сплавов.
Изменение параметра а в плоскости контакта с Pt отнесено за счет поверхностного псевдоморфизма.
Действительно, в соответствии с рассмотренными ранее представлениями ван дер Мерве, псевдоморфизм в толстых слоях можно наблюдать в ограниченном числе случаев, когда несоответствие решеток мало.
Иначе подходят к решению этого вопроса авторы ряда работ, посвященных критике идеи псевдоморфизма. Они считают, что при эпитаксии сохраняются естественные периоды решетки в плоскости раздела.
Для них характерна унаследованная структура материнских пород, сохраняющаяся благодаря наличию псевдоморфоз ( см. Псевдоморфизм) каолинита и остаточным минералам.
Относительные скорости окисления различных, граней монокристаллов. Объяснение анизотропии скорости окисления для тонких пленок, данное Роденом [21-23], основано на представлении о псевдоморфизме плоскости сопряжения.
Для того чтобы объяснить характер сопряжений смежных атомных плоскостей двух различных веществ, было введено понятие о псевдоморфизме. Под этим термином понимается приспособление межатомных расстояний наращиваемого кристалла к межатомным расстояниям подложки. Это означало бы, что параметры первых слоев наращиваемого кристалла отличались бы от параметров объемных кристаллов того же вещества, причем разница между ними уменьшалась бы по мере увеличения числа слоев.
Линейная модель дислокаций.
Эта модель для одномерного случая иллюстрируется схемой, представленной на рис. 1.16. По существу указанная модель предполагает наличие псевдоморфизма на поверхности раздела двух разных кристаллов.
Октаэдрические кристаллы ( рис. 5, г) чаще встречаются в сростках, имеют гексагональную решетку, что свидетельствует о псевдоморфизме титана.
Исследования поперечных микрошлифов покрытий, полученных в наиболее эффективно работающих ( с точки зрения получения блестящих покрытий) гальванических ваннах, не обнаруживают псевдоморфизма.
В большинстве случаев эпитаксии, особенно при эпитаксии разнородных кристаллов с большим несоответствием решеток, например металлов и ионных соединений, более вероятно сопряжение двух неискаженных решеток без псевдоморфизма. Различие периодов решеток при этом компенсируется дислокациями несоответствия.
Подробный анализ этих результатов, проведенный Пешли [55] и нами [13], показал, что во всех случаях эпитаксии, изученных в 1933 - 1944 гг., предположение о псевдоморфизме недостаточно обосновано, а полученные результаты либо ошибочны, либо неправильно истолкованы.
Экспериментальные возражения против механизма Франка - Ван-дер - Мерве состоят в следующем: 1) ориентированный рост наблюдается не только при значениях А АКрит, но и при существенно большем различии параметров; 2) в большинстве случаев при росте образуются не сплошные слои осадка, а трехмерные зародыши; 3) псевдоморфизм в толстых слоях осадка экспериментально не обнаружен.
Необратимые ионообменные процессы играют также роль при псевдоморфизме минералов и гетерополярных комплексных солей тяжелых металлов. Упомянутые способы измерения псевдоморфизма были осуществлены Кренке, причем было показано, что они связаны с перегруппировкой или разрушением решетки, а также одновременно с трпохимическим обменом. Некоторые ионы влекут за собой особенно быструю перегруппировку решетки; новые элементарные тела действуют как зародыши для образования кристаллитов, которые иногда очень быстро достигают микроскопически видимых размеров.
Финчем и Саном, Раньше металловеды считали, что псевдоморфизм ( который они могли наблюдать) подразумевает и наличие эпитаксии ( которую они не могли видеть), поскольку границы зерен являются поверхностями, где меняется направление рядов атомов решетки. Если существует эпитаксия, то псевдоморфизм из нее следует.
Здесь рассматриваются новые экспериментальные данные из работ, посвященных изучению периодов решеток тончайших адсорбированных и эпитаксиальных слоев с толщиной от 20 до нескольких межатомных расстояний. В этом случае вопрос о псевдоморфизме требует дополнительного анализа.
Как упоминалось в разд. Франка и ван дер Мерве [.1] псевдоморфизм является необходимым этапом в процессе эпитаксиального роста.
При малом несоответствии ( около 0 2 %) и сильном взаимодействии между атомами через поверхность раздела ( это означает, что модуль сдвига на поверхности раздела сравним с модулями сдвига кристаллов подложки и осадка) растущий слой упруго деформируется до соответствия с подложкой в слоях толщиной несколько сотен ангстремов. Если же величина А 4 %, то псевдоморфизм может наблюдаться в слоях толщиной несколько ангстремов. При дальнейшем росте в обоих случаях образуются дислокации несоответствия.
Существует несколько теоретических моделей механизма роста кристаллических слоев на монокристаллической подложке. Впервые теория ориентированного роста на подложке ( теория псевдоморфизма) была предложена Франком и Ван-дер - Мерве в 1949 г. Согласно этой теории, система слой - подложка имеет минимальную энергию при близком соответствии параметров решеток первого моноатомного слоя растущей фазы и подложки. Цредпочтительно более полное совпадение этих параметров, даже если растущий слой в равновесных условиях имеет параметры решетки, значительно отличающиеся от параметров решетки подложки. По мере роста кристалла деформация решетки моноатомных слоев постепенно уменьшается. Образуется псевдоморфная фаза - переходный слой со структурой, искаженной главным образом за счет дислокаций несоответствия. Последующие слои имеют неискаженную решетку, роль подложки нивелируется. При этом эпитаксиальный слой сохраняет ориентацию подложки.
Диффузия при эпитаксии может сказаться на периодах решетки как вследствие проникновения осаждаемого вещества в материал подложки, так и в результате диффузии вещества подложки в слой осадка. В обоих случаях экспериментальные наблюдения можно неправильно объяснить псевдоморфизмом.
Значок ( штрих) относится к упругодеформированным кристаллическим решеткам после их регулярного сопряжения, при котором возникает соответствие по ориентировкам и уравнивание размеров сопрягающихся кристаллографических элементов. Заметим, что размерное соответствие, появляющееся в результате такого упругого псевдоморфизма, может возникать лишь при малых различиях в первоначальных размерах сопрягающихся кристаллографических элементов.
Микрофотография хризотилового асбеста Стрелкой показана расколотая трубка.| Микрофотографии сажи.
Примерами являются диссоциация карбонатов, окислов, сульфидов, восстановление окислов, дегидратация гидроокисей. Очень часто при этом внешние размеры и форма исходных кристаллов сохраняются ( псевдоморфизм) и изменение плотности приводит к появлению пористости внутри частиц.
Примерами являются диссоциация карбонатов, окислов, сульфидов, восстановление окислов, дегидратация гидроокисей металлов. Очень часто при этом внешние размеры и форма исходных кристаллов сохраняются ( псевдоморфизм), и изменение плотности приводит к появлению пористости внутри частиц. Форма образующихся пор зависит от кристаллографической структуры и взаимного расположения частиц исходной и конечной фаз, условий превращения и других факторов. Удельная поверхность при таком превращении возрастает во много раз.
Модель дислокаций несоответствия на поверхности раздела PQ. Несоответствие периодов решеток компенсируется за счет упругой деформации обеих граничащих друг с другом решеток. Если условия деформации таковы, что однородно по толщине искажается решетка лишь одного из граничащих друг с другом кристаллов, то говорят о явлении псевдоморфизма. Такая ситуация возникает, например, в тончайших эпи-таксиальных пленках некоторых веществ, сросшихся с поверхностью массивного монокристалла. Упругое искажение решетки одного или обоих граничащих друг с другом кристаллов может происходить лишь до определенных пределов. Поэтому в модели Ван-дер - Мерве вводится понятие о дислокациях несоответствия - - линейных дефектах, возникающих на межфазной границе. Эти дислокации появляются при наличии несоответствия параметров решетки, и они способствуют компенсации такого несоответствия.
Электроно-грамма от такого образца содержала рефлексы как Z nO, так и Zn, соответствующие в обоих случаях нормальным значениям параметров. Хотя можно изучать еще более тонк ие слои окисла, если раскалывать кристаллы и вести окисление плоскости скола в вакууме, но и имеющихся результатов вполне достаточно, чтобы пересмотреть первоначальные представления о псевдоморфизме. Проверочные опыты показали, что псевдоморф-ная структура не имеет места в слоях толщиной более 10 межатомных расстояний. Следовательно, данные Финча и Кворелла являются ошибочными.
Из указанной интерпретации злектронограмм следует, что при небольших различиях параметров действительно имеется тенденция приспособления первого слоя осадка к структуре подложки. Более того, этот процесс может сопровождаться индуцированием роста полиморфной модификации ( при кристаллизации - у - Fe на Си и Pd); с другой стороны, однозначно доказано, что при больших различиях параметров и в толстых слоях псевдоморфизм не имеет места.
Растрескивание в катодном покрытии олово-никель толщиной 5 мкм на стали, вызванное растягивающими напряжениями, превышающими временное сопротивление покрытия, и приведшее к потере защитных свойств этого покрытия. Величины внутренних напряжений. Механические свойства гальванических покрытий находятся в очень тесной связи с их структурой. Наиболее мягкие, пластичные и непрочные металлические покрытия с большим размером зерен образуются при минимальной поляризации в ваннах, не содержащих специальных добавок. Этим покрытиям присущ наиболее сильный псевдоморфизм. С точки зрения общепринятого механизма электроосаждения процесс роста такого осадка характеризуется максимальной подвижностью адсорбированного иона и минимальным ингибированием участков, на которых происходит равновесный рост осадка. Такой электролитический осадок имеет свойства, очень близкие к свойствам отожженного металла, но часто обладает несколько большей твердостью. Вследствие псевдоморфизма свойства осадка вблизи границы раздела с подложкой могут сильно изменяться, если поверхность подложки имеет метастабильную структуру, особенно если она имеет очень мелкозернистую структуру, приобретенную в результате механической обработки.
В природе бывают случаи, когда одно минеральное вещество, заполнявшее свойственную ему кристаллографическую форму, замещается другим минеральным веществом. При замещении вторичное вещество внешне сохраняет кристаллографическую форму первичного минерала. Такое явление называется псевдоморфизмом. Вторичное вещество, принявшее несвойственную ему кристаллографическую форму первичного вещества, называют псевдоморфозой. Лимонит не образует кристаллов. Пирит кристаллизуется в виде кубиков. При всевдоморфизме лимонит заполняет кубики, которые ранее занимал пирит. Создается впечатление, что лимонит кристаллизуется в виде кубиков.
С благоприятной оценкой они были включены почти во все монографии и учебники, посвященные вопросам кристаллизации и ф изики тонких слоев, а также положены в основу некоторых теоретических работ. Ниже будет показано, что явление поверхностного псевдоморфизма в том смысле, в котором оно рассматривалось Финчем и Квореллом и было описано во многих литературных источниках, на самом деле не имеет места, и что все первоначальные результаты были неправильно интерпретированы.
Полиморфное превращение в твердом состоянии в тонкой кристаллической пленке ванилина. Темная площадь ( псевдоморфоза вначале была нестабильной фазой. Сухую смесь двух полиморфных модификаций в виде возможно более крупных кристаллов помещают в закрытую пробирку и оставляют на несколько дней в жидком азоте. После удаления из жидкого азота кристаллы изучают под микроскопом с целью выявления псевдоморфизма. Псевдоморфное образование представляет собой измененные кристаллы: внешняя форма исходного кристалла может быть различима, даже если внутренняя структура представляет собой новую модификацию.
Поскольку границы зерен представляют собой внутренние грани кристаллов, то при их продолжении в покрытие в последнем воспроизводится зеренная структура подложки. В статье Хозерсала ( 1935 г.) содержится большое число прекрасных иллюстраций структуры подложки и покрытия для шести различных металлов, имеющих различную кристаллическую структуру и различные параметры решеток. Несмотря на такие различия, продолжение границ зерен подложки в покрытие и, следовательно, наличие псевдоморфизма проявляется со всей очевидностью.
Однако многие исследователи [35] отрицают существование плоскостного псевдоморфизма. При этом они опираются на тщательный анализ опубликованных электронограмм и на свои наблюдения. Между прочим, указывается и на то, что структура ионных кристаллов ( окислов) значительно менее способна к искажению, чем решетка металлов, особенно на поверхности. Это делает плоскостной псевдоморфизм мало вероятным. Ввиду того, что по этому важному вопросу имеются противоречивые высказывания крупных исследователей [35, 36], приходится признать, что существование плоскостного псевдоморфизма является пока спорным.
Этот вопрос будет рассмотрен в данном разделе, а также в разд. Доказательство существования псевдоморфизма было получено из измерений параметров решетки на картинах электронной дифракции. В этом разделе будут рассмотрены методы, используемые для измерений параметров решетки, и будут обсуждены экспериментальные обоснования понятия псевдоморфизма.

Поверхностный слой, состоящий из двух совмещенных параллельно друг другу решеток различных веществ, можно рассматривать как кристалл с упорядоченной структурой. Такой слой аналогично упорядоченным твердым растворам даст дополнительные сверхструктурные линии на электронограммах, обусловленные различием атомных факторов веществ подложки и осадка. Таким образом, при уравнивании параметров в плоскости срастания тонкий слой осадка дает о себе знать по появлению запрещенных линий. В случае псевдоморфизма кубических гранецентрированных кристаллов наряду с отражениями, соответствующими индексам одинаковой четности, появляются рефлексы со смешанными индексами, для которых структурный множитель равен JS [ 2 F - F212, где F и F2 - атомные факторы срастающихся веществ.
Развитию псевдоморфизма препятствуют добавки ингредиентов, которые путем адсорбции блокируют участки, на которых может происходить рост псевдоморфных кристаллов. На начальных стадиях нанесения блестящего гальванического покрытия блескообразующие добавки адсорбируются на аналогичных участках подложки. Если на отожженный никель наносить покрытие в ванне для блестящего никелирования, то рост осадка начинается с меньшего числа зародышей на подложке, чем в случае простой ванны ( Уоттса) без добавок. Реплики с поверхностей, соответствующих самым ранним стадиям электроосаждения, показывают наличие псевдоморфизма даже для покрытий, полученных в ваннах с блескообразователями ( границы зерен подложки продолжаются в гальваническое покрытие), но этот процесс быстро подавляется с ростом толщины покрытия. Основная цель ванн для осаждения блестящих гальванопокрытий состоит в том, чтобы задержать скорость роста осадка до величины, достаточной для подавления псевдоморфизма, но не настолько, чтобы ухудшить эпитаксию и адгезию.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11