Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ГА ГЕ ГИ ГЛ ГО ГР ГУ

Газообразный олефин

 
Газообразный олефин приводится в соприкосновение с серной кислотой. Концентрация последней и - температура процесса подбираются так, чтобы олефин абсорбировался кислотой и немедленно отделялся в виде спирта. Пары образовавшегося спирта уносятся с газовым потоком и конденсируются. Затем газ, выходя из верхней части первого скруббера, поступает в основание реакционной камеры, поддерживаемой при температуре от 80 до 100 с помощью нагревания. Разбавленная серная кислота подается в верхнюю часть реакционной камеры и стекает вниз через обычную тарелочную колпачковую колонну, обеспечивающую хорошее соприкосновение жидкости с направляющимся вверх током газа.
Газообразный олефин находится над жидкой фазой и непрерывно вводится в реакционную зону со скоростью, превышающей скорость полимеризации. Смесь полимера, разбавителя и не вступившего в реакцию олефина выводится из верхней зоны полимеризации, причем олефин ж разбавитель вновь возвращаются в процесс.
Газообразный олефин находится над жидкой фазой и непрерывно вводится в реакционную зону со скоростью, превышающей скорость полимеризации. Смесь полимера, разбавителя и не вступившего в реакцию олефина выводится из верхней зоны полимеризации, причем олефин и разбавитель вновь возвращаются в процесс.
Выделяющийся газообразный олефин может образовать с воздухом взрывоопасную смесь. После ликвидации загорания и прекращения подачи диоксида углерода остатки АОС могут вновь воспламениться при контакте с воздухом. Иногда повторное воспламенение сопровождается взрывом образовавшейся воздушно-газовой смеси.
Растворение газообразных олефинов в этой жидкости обычно осуществляется при давлении в 68 ат.
Полимеризация газообразных олефинов хлористым алюминием, которая дает вязкие масла, могущие найти применение в качестве смазочных масел, вызывает очень большой интерес, особенно в странах, не имеющих запасов сырой нефти. Вопрос о получении синтетических смазочных масел рассмотрен дальше в особом разделе.
Полимеризацией газообразных олефинов можно получить разнообразнейшие продукты - от легких бензиновых фракций до высокомолекулярных полимеров, молекулярная масса которых достигает двух-трех миллионов.
Из газообразных олефинов легче всего абсорбируется изобутилен; он реагирует полностью уже с 05 % - ной серной кислотой. Для пропилена и w - бутиленов применяют 85 % - ную кислоту, а этилен быстро поглощается только моногидратом.
Из газообразных олефинов наибольшее значение для промышленного получения синтетических смазочных масел имеет этилен.
Из газообразных олефинов, содержащихся в газах крекинга и пиролиза нефтяного сырья, наиболее легко полимеризуется изобутилен. Полимеризация олефинов, и в частности изобутилена, была открыта и изучена А. М. Бутлеровым еще в 70 - х годах прошлого столетия.
Из газообразных олефинов легче всего абсорбируется изобутилен; он реагирует полностью уже с 65 % - ной серной кислотой. Для пропилена и w - бутиленов применяют 85 % - ную кислоту, а этилен быстро поглощается только моногидратом.
Гидроформилирование газообразных олефинов можно проводить также непрерывным методом, используя относительно низкие температуры кипения продуктов реакции, что позволяет выводить их из реактора высокого давления вместе с газом синтеза. Эти газы частично увлекают с собой также карбонил кобальта. Поэтому, прежде чем выделить из них в холодильнике конденсирующиеся компоненты, газы освобождают от карбонила кобальта в промывной колонне, которую орошают самими же продуктами реакции; затем эти продукты, поглотившие карбонил кобальта из газов, вводят в реактор.
Из газообразных олефинов наибольшее значение для промышленного получения синтетических смазочных масел имеет этилен.
Из газообразных олефинов наиболее легко каталитически лолимеризуется изобутилш, а наиболее трудно - этилен. С другой стороны, этилен представляет наиболее легко термически полимеризующийся алкен.

Получение газообразных олефинов из предельных газов является важнейшей промышленной задачей, так как дает дополнительные ресурсы олефинов, которые могут быть использованы для дальнейших синтезов.
Полимеризация газообразных олефинов и гидрогенизация образовавшихся полимеров могут производиться одновременно в присутствии полимеризующих и гидрогенизирующих катализаторов как, например, фосфорная кислота и молибденовый катализатор. При этих условиях полимеризация олефинов и гидрогенизация образовавшихся полимеров представляют две главные реакции, так как скорость гидрогенизации исходных олефинов оказывается незначительной ( U. Гидрогенизация олефинов не играет большой роли при крекинге благодаря низкой концентрации водорода в продуктах крекинга и отсутствию катализаторов. Этот процесс важен при гидрогенизации нефтепродуктов, когда реакция протекает в присутствии катализаторов и при высоком давлении водорода.
Окислением газообразных олефинов кислородом в присутствии серебряного катализатора получают окиси олефинов: окись зт: - лена и окись пропилена, переработка которых возможна по нескольким десяткам различных направлений.
С газообразными олефинами реакцию проводят в автоклаве.
Процесс полимеризации газообразных олефинов под влиянием фосфорной кислоты протекает наиболее легко с бутиленами, особенно с изо-бутиленом; пропилен полимеризуется значительно труднее, наиболее же трудно протекает полимеризация этилена. Со смесью олефинов, находящихся в газах крекинга и пиролиза, реакцию полимеризации удобно проводить, пуская газ через стальную трубку с катализатором на носителе при температуре 230 - 250 и давлении 7 - 12 ат; полезная длина трубки 60 - 65 см; ее диаметр 2 5 - 4 см. Получаемые этим путем полимерные бензины - весьма высокого качества.
Процесс гидратации газообразных олефинов происходит с уменьшением объема; поэтому повышенное давление, согласно принципу Ле-Шателье, способствует протеканию реакции. Скорость реакции гидратации зависит от строения олефина и длины углеродной, цепи. С наибольшей скоростью протекает гидратация олефинов с разветвленной углеродной цепью; чем короче углеродная цепь олефина, тем труднее происходит присоединение к нему воды.
Хотя полимеризация газообразных олефинов в жидкие углеводороды была известна еще 80 лет назад, практический интерес к этому вопросу возник лишь в течение последних 30 лет. Интенсивное научное исследование привело к разработке нескольких промышленных процессов каталитической полимеризации газообразных олефинов нормального строения в ценные жидкие углеводороды, используемые в качестве моторного топлива и для производства авиационного бензина. Последний получается комбинированием процессов полимеризации и гидрогенизации, а также алкилированием изобутана предварительно полученными полимерами. Так, например, во время второй мировой войны комбинированием полимеризации с гидриррванием или алкилированием получали октаны с разветвленными цепями, которые были важными компонентами некоторых сортов высокооктановых авиационных бензинов.
Процесс гидратации газообразных олефинов происходит с уменьшением объема, поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, повышенное давление способствует протеканию реакции. Скорость реакции гидратации зависит от строения олефина и длины его углеродной цепи. С наибольшей скоростью протекает гидратация олефинов с разветвленной углеродной цепью; чем короче углеродная цепь олефина, тем труднее происходит его гидратация.
Процесс полимеризации газообразных олефинов под влиянием фосфорной кислоты протекает наиболее легко с бутиленами, особенно с изо-бутиленом; пропилен полимеризуется значительно труднее, наиболее же трудно протекает полимеризадия этилена. Со смесью олефинов, находящихся в газах крекинга и пиролиза, реакцию полимеризации удобно проводить, пуская газ через стальную трубку с катализатором на носителе при температуре 230 - 250 и давлении 7 - 12 ат; полезная длина трубки 60 - 65 см; ее диаметр 2 5 - 4 см. Получаемые этим путем полимерные бензины - весьма высокого качества.
Термическая конденсация газообразных олефинов моздет проводиться как под атмосферным, так и под высоким давлением.
Процесс гидратации газообразных олефинов происходит с уменьшением объема, поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, повышенное давление способствует протеканию реакции. Скорость реакции гидратации зависит от строения олефина и длины его углеродной цепи. С наибольшей скоростью протекает гидратация олефинов с разветвленной углеродной цепью; чем короче углеродная цепь олефина, тем труднее происходит его гидратация.
Процесс производства газообразных олефинов на крупнотоннажных пиролизных установках обходится дешевле, чем их выделение из нефтезаводских газов.
Ступенчатой полимеризацией газообразных олефинов в присутствии кислотных катализаторов получают низкомолекулярные полимеры ( димеры, тримеры), гидрирование которых дает изопарафипы с высоким октановым числом.
При гидроформилировании газообразных олефинов углеводород с синтез-газом вводится приблизительно в теоретическом соотношении. С жидкими олефинами синтез-газ поступает в избытке, и его можно возвращать обратно в цикл.
После появления газообразных олефинов в продуктах разложения обнаруживается появление светлого тумана, который при более высоких температурах становится более темным. Этот туман представляет собой мельчайшие капельки масла, содержащего, как показали анализы, ароматические углеводороды, начиная от бензола и нафталина в более светлых фракциях и кончая высокомолекулярными соединениями с высокой температурой конденсации в наиболее темной фракции. Образование ароматических конденсированных углеводородов связано с дегидратацией олефиновых соединений и их конденсацией.

Наряду с газообразными олефинами весьма важным полупродуктом нефтехимического синтеза является ацетилен, хотя в последние годы при производстве химических продуктов он все больше и больше заменяется этиленом и пропиленом. Но, несмотря на это, производство ацетилена из природного газа расширяется, хотя и медленно.
В результате полимеризации газообразных олефинов образуют ся разнообразнейшие продукты, начиная с легких бензиновых фракций и кончая высокомолекулярными полимерами, молекулярный вес которых достигает двух-трех миллионов. Ниже будут рассмотрены только те промышленные процессы полимеризации, которые ведут к получению топливных компонентов или сырья для нефтехимического синтеза. В нефтяной промышленности получил распространение процесс полимеризации бутиленов и пропилена как-раздельно - в форме так называемой селективной полимеризации, так и совместно - в виде общей или неселективной полимеризации.
Константы равновесия реакций олефинов. Что же касается газообразных олефинов, то изучение химизма крекинга их имеет не только теоретическое -, но и огромное практическое значение. В настоящее время в большом масштабе осуществляется промышленная полимеризация газообразных олефинов с получением высокооктановых бензинов. Этот процесс начинает осуществляться в заводском масштабе и у нас в Союзе.
По сравнению с газообразными олефинами жидкие олефины еще не находят широкого применения в химической промышленности. Их используют для производства синтетических смазок, присадок, снижающих температуру застывания, в качестве компонентов алкилирования ароматических углеводородов и фенолов, а в последнее время все в больших масштабах как исходный материал для производства высших алифатических спиртов гидроформилированием.
Реакционные узлы для алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлорида алюминия. а - трубчатый реактор. б - каскад реакторов с мешалками. в - реактор колонного. Алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами проводят в барботажных колоннах ( рис. 73 0), внутренняя поверхность которых защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая колонну до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса А1С13 [ 20 - 40 % ( об.) ] и не растворимой в нем смеси ароматических углеводородов. В нижнюю часть колонны подают сухой бензол и олефиновую фракцию, которая барботирует через жидкость, интенсивно ее перемешивая. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в сепаратор, где отстаивается более тяжелый каталитический комплекс, возвращаемый в низ алкилатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку.
Алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами проводят в барботажных колоннах ( рис. 75, в), внутренняя поверхность которых защищена от коррозии кислотостойким я плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая колонну до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса А1С 3 [ 20 - 40 % ( об.) ]: и не растворимой в нем смеси ароматических углеводородов. В нижнюю часть колонны подают сухой бензол и олефиновую фракцию, которая барботирует через жидкость, интенсивно ее перемешивая. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в сепаратор, где отстаивается более тяжелый каталитический комплекс, возвращаемый в низ ал-килатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку.
Схемы реакционных узлов для алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия. Алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами проводят в барботажных колоннах ( рис. 71 0), внутренняя поверхность которых защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая колонну до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса АЮз ( 20 - 40 объемн. В нижнюю часть колонны подают сухой бензол и олефиновую фракцию, которая барботирует через жидкость, интенсивно ее перемешивая. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в сепаратор, где отстаивается более тяжелый каталитический комплекс, возвращаемый в низ алкилатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку. Тепло реакции отводится практически только за счет нагревания реагентов и испарения бензола, пары которого вместе с отходящими газами попадают в обратный холодильник, где бензол конденсируется и возвращается в алкилатор, а отходящие газы поступают на дальнейшую переработку.
По сравнению с газообразными олефинами жидкие олефины еще не находят широкого применения в химической промышленности. Их используют для производства синтетических смазок, присадок, снижающих температуру застывания, в качестве компонентов алкилирования ароматических углеводородов и фенолов, а в последнее время все в больших масштабах как исходный материал для производства высших алифатических спиртов гидроформилированием.
При алкилировании бензола чистыми газообразными олефинами или олефинседержащими газами в присутствии катализаторов образуются алкилароматические углеводороды, среди которых преобладают монсалкилароматические. В качестве промышленных катализаторов используют, главным образом, хлористый алюминий и твердую фосфорную кислоту на кизельгуре, значительно реже применяют серную кислоту.
Известно, что из газообразных олефинов труднее всего реагирует с серной кислотой этилен, легче пропилен и к-бутилен и наиболее быстро и легко изобутилен. Последний поглощается 65 % - ной серной кислотой примерно в 500 раз быстрее, чем пропилен и н-бутилен.
Известно, что полимеризация газообразных олефинов и гидрирование полученных полимеров могут протекать одновременно под влиянием катализаторов, обладающих полимеризующими и гидрирующими функциями, например фосфорной кислоты и окиси молибдена. Скорость полимеризации в этом случае настолько высока, что исходные олефины не успевают подвергнуться гидри рованию. При ослаблении полимеризующих свойств у катализатора получается обратная картина. Так, в последней ступени гидрогенизации над молибденовым катализатором олефины гидрируются сполна, и реакции уплотнения не имеют места.
Катализаторы, ускоряющие полимеризацию газообразных олефинов в жидкие, имеют главным образом кислую природу и. Катализаторами полимеризации также являются некоторые металлы и их соединения.

Был разработан способ производства газообразных олефинов и ароматических углеводородов пиролизом ( высокотемпературным крекингом) нефти, получивший название югит-процесса. Подобный способ освоен в Англии под названием катарол-процесса. Новый процесс пиролиза ( термофор-процесс), интересный прежде всего способом подвода тепла, разработан в Америке. Он состоит в том, что нужное для реакции тепло поступает от накаленного инертного материала, например камней.
Наиболее распространенным катализатором полимеризации газообразных олефинов в моторные топлива является фосфор-иокислотный.
Основными промышленными методами получения газообразных олефинов являются термоконтактное и термическое раз ложе ние углеводородов нефти и природного газа.
На промышленных установках полимеризации низкомолекулярных газообразных олефинов в низкокипящие жидкие углеводороды используются кислотные катализаторы. Наиболее широко применяются серная и фосфорная кислоты. В процессе горячей сернокислотной полимеризации полимеризуются все бути-лены, в то время как холодный сернокислотный процесс высокоселективен к полимеризации изобутилена в смеси бутиленов. Полимеризацией олефинов состава С3 - С4 в присутствии фосфорной кислоты, взятой в большой концентрации, получают бензин с высоким октановым числом. Фосфорной кислотой пропитывают какой-либо инертный пористый носитель, например кизельгур, или наносят ее тонкой жидкой пленкой на инертную поверхность непористого вещества, например кусочки кварца.
Для проведения реакции между сухим газообразным олефином и НВг смесь газов пропускают через широкую нагретую по 10ПС С трубку, заполненную катализаторами - АЮ1Я, АШг31 BiCla, BiBra, ZnCla л HgCia; применимы катализаторы, оса-жденньт на силвкагеле или асбгсте. ЧГДЛЕОЙ уксусной кислото пли пропуская НВг при температуре около - 20й С в неразбавленный или растворенный в СНС13 олефтсц. Реакцию с лепшлетучимп олефн-ыами проводят в толстостенной ампуле Б течение нескольких суток. Бысококопяшде олефины можно обрабатывать и обичной аппаратуре; реакция идет примерно сутки.
Исходным сырьем для проведения гидроформилирования газообразных олефинов, а именно этилен, пропилен и бутилены, являются газы крекинга. Поскольку каталитическое присоединение водорода и окиси углерода к низшим олефинам происходит особенно легко и гладко, эти олефивы могут быть без всякого вреда разбавлены значительными количествами парафиновых углеводородов. Низкомолекулярные альдегиды и спирты, получающиеся гидроформилированием этилена, пропилена и бутиленов, находят разнообразное применение в органической химической технологии.
Исходным сырьем для проведения гидроформилирования газообразных олефинов, а именно этилен, продилен и бутилены, являются газы крекинга. Поскольку каталитическое присоединение водорода и окиси углерода к низшим олефинам происходит особенно легко и гладко, эти олефивы могут быть-без всякого вреда разбавлены значительными количествами парафиновых углеводородов. Низкомолекулярные альдегиды и спирты, получающиеся гидроформилированием этилена, пропилена и бутиленов, находят разнообразное применение в органической химической технологии.
При повышенном давлении увеличивается растворимость газообразных олефинов в ароматических углеводородах, что способствует протеканию реакции. Реакцию можно ускорить также путем добавления небольшого количества хлористого водорода; при этом хлористый алюминий переходит в раствор в виде комплексных соединений с ароматическими и олефиновыми углеводородами. Эти комплексы и являются катализаторами реакции алкилирования.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11