Большая техническая энциклопедия
2 3 8 9
U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
НА НЕ НИ НО НУ

Надмолекулярная структура - целлюлоза

 
Надмолекулярная структура целлюлозы возникает в процессе ее биосинтеза в клеточной стенке. Надмолекулярные структуры могут возникать и из растворенной и деградированной целлюлозы независимо от генетического влияния.
Надмолекулярная структура целлюлозы по меньшей мере так же важна для понимания химических и биохимических свойств хлопка, как и ее молекулярная структура.
Особенности надмолекулярной структуры целлюлозы и сильное межмолекулярное взаимодействие затрудняют получение высокозамещенных эфиров.
Основными элементами надмолекулярной структуры целлюлозы считают микрофибриллы, которые могут быть собраны в более крупные агрегаты - фибриллы. Были предложены две концепции тонкой структуры микрофибрилл: двухфазной ( аморфно-кристаллической) системы и однофазной кристаллической системы с дефектами кристаллической решетки.
В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы следует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в технических целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекающих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы.
Большое количество сведений о молекулярной и надмолекулярной структуре целлюлозы и других высших полимеров было получено с помощью оптических методов исследования. Так, благодаря рентгеновским лучам получены важные данные о тонкой структуре кристаллитов, их геометрическом положении, средней величине и форме.
Дополнительные данные о величине элементов надмолекулярной структуры целлюлозы могут быть получены, как и для других природных и синтетических полимеров, при использовании метода электронной микроскопии. Систематические исследования в этом направлении были проведены в последние годы Мэнли. Им были использованы водные суспензии различных природных волокон ( хлопок, древесная целлюлоза, рами), подвергнутых расщеплению ультразвуком.
Таким образом, на данной стадии исследования тонкой надмолекулярной структуры целлюлозы можно сделать достаточно определенный вывод, что простейшим элементом этой структуры являются наблюдаемые в электронный микроскоп элементы надмолекулярной структуры - микрофибриллы, содержащие несколько сот макромолекул.
Таким образом, на данной стадии исследования тонкой надмолекулярной структуры целлюлозы можно сделать достаточно определенный вывод, что простейшим элементом этой структуры являются наблюдаемые в электронный микроскоп элементы надмолекулярной структуры - микрофибриллы, содержащие несколько сот макромолекул.
Схема распределения основных компонентов древесины в клеточной стенке ( П - пектиновые вещества. Электронная микроскопия позволила выявить, что основным элементом надмолекулярной структуры целлюлозы ( см. 9.4.2) является микрофибрилла. Фибриллы, ориентированные в клеточной стенке в одном направлении, образуют тонкие слои - ламеллы.
Ниже приведены основные факторы, которые необходимо учитывать при рассмотрении надмолекулярной структуры целлюлозы.
К настоящему времени в литературе накопилось уже довольно много сведений, свидетельствующих об изменениях надмолекулярной структуры целлюлозы в процессах ее постепенного оксиэтилирования и о связи структурных изменений с физико-химическими свойствами и реакционной способностью частично оксиэтилированных целлюлоз. Именно поэтому в данной главе книги в основном рассматриваются эти производные целлюлозы, как наиболее яркий пример эффективности собственно химической активации целлюлозы с увеличением доступности ее структуры к прониканию реагентов и резким повышением ее реакционной способности.
Особенности надмолекулярной структуры полимеров еще не до конца изучены, причем не последнюю роль в исследованиях играет изучение надмолекулярной структуры целлюлозы. В настоящее время надмолекулярную структуру как аморфных, так и кристаллических полимеров, синтетических и природных, рассматривают с позиций кластерной теории, позволяющей глубже проникнуть в детали микроструктуры.

Без знания всех тонкостей строения макромолекулы целлюлозы как полиацеталя, разнообразия ее конформационных изменений и проявления межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в различных условиях не может быть полностью раскрыта биоморфологическая и надмолекулярная структура целлюлозы как природного полимера.
В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы следует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в технических целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекающих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы.
В то же время гидролиз необлученных образцов в гетерогенной фазе протекает в 2 раза быстрее для древесной целлюлозы, чем для хлопковой, что объясняется различной степенью упорядоченности материала. Следовательно, надмолекулярная структура целлюлозы не влияет на интенсивность ее деполимеризации при радиолизе.
Но часть гемицеллюлоз оказывается трудногидролизуе-мой и трудно извлекается щелочами. Это явление связано с особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы и гемицеллюлоз. Целлюлоза, имеющая кристаллическое строение, гидролизуется трудно. Большая часть гемицеллюлоз вследствие их аморфной структуры и меньшей длины цепей гидролизуется легко.
Исследование клеточных стенок древесины методом электронной микроскопии показало, что в клеточных стенках ( стенках волокон) целлюлоза находится в виде тончайших волоконцев - целлюлозных фибрилл. Расположение макромолекул целлюлозы в фибриллах ( надмолекулярная структура целлюлозы) является одним из самых сложных вопросов в химии древесины.
Наиболее часто окисление целлюлозы протекает гетеро-генно. На ход такого процесса значительное влияние оказывает надмолекулярная структура целлюлозы и строение волокна в целом. Окисление начинается с поверхности волокна, а затем постепенно продвигается в более глубокие слои, при этом сначала окисляется аморфная часть, а затем кристаллические участки. Механическая прочность волокна постепенно понижается, оно становится ломким.
Для объяснения технологических свойств какого-либо полимера необходимо использовать данные о характере и степени молекулярной упорядоченности, как правило, в виде структурной модели. Имеется большое число экспериментальных данных, указывающих на существование упорядоченного расположения макромолекул в сложной надмолекулярной структуре целлюлозы, и выдвинуто несколько различий теорий относительно детального строения. Хирл [1] рассмотрел некоторые из этих теорий для линейных полимеров, включая те из них, которые предполагают наличие непрерывной однофазной структуры, ансамблей однофазных единиц и двухфазной структуры. К непрерывным однофазным моделям относятся структуры по существу некристаллические ( для них может быть характерна лишь некоторая степень поперечной упорядоченности), паракристаллические структуры и, наконец, структуры, близкие к совершенным кристаллам.
В современном виде теория строения целлюлозы сложилась не сразу, а параллельно с развитием и совершенствованием понятий кристаллической решетки полимеров и ориентированных полимеров. Взгляды исследователей при этом разделились: наряду с теорией кристаллического строения Каргиным с сотрудниками была предложена теория аморфного строения, в которой целлюлозу рассматривают как однофазную аморфную систему с высокой степенью упорядоченности. Элементами надмолекулярной структуры целлюлозы служат аморфные фибриллы, в основе строения которых лежат пачки с высокой степенью ориентации. Однако, накапливалось все больше и больше экспериментальных данных, подтверждающих кристалличность целлюлозы, т.е. существование ее, хотя бы частично, в кристаллическом фазовом состоянии. Были выделены монокристаллы трехзамещенных эфиров целлюлозы ( например, триацетата) и самой целлюлозы, регенерированной из этих зфиров. Обнаружены фазовые переходы в целлюлозных материалах и самопроизвольное упорядочение в препаратах аморфизи-рованной целлюлозы.
Элементарная ячейка природной ( А, щелочной ( В и гидратцеллюло. Повышение концентрации едкого натра в мерсеризационной щелочи в соответствии с первым уравтением приводит к сдвигу равновесия в сторону большего образования аддитивного соединения. Сопоставляя эти данные с результатами Роговина [9] по отмывке щелочной целлюлозы высшими спиртами, можно заключить, что в производственных условиях при концентрации мерсеризационной щелочи 18 - 20 % щелочная целлюлоза содержит 1 моль NaOH и 3 - 4 моль Н2О ( см. кривую 3 на рис. 2.2) на 1 моль СеНюОб в химически связанном состоянии. Образование щелочного соединения целлюлозы осложнено морфологической и надмолекулярной структурой целлюлозы, влияние которой будет рассмотрено ниже.
Схематическое изображение фибриллярной структуры целлюлозы по Гессу. Выводы, которые делаются Гессом на основании электронно-микроскопических исследований, недостаточно обоснованы. Они противоречат результатам работ других исследователей. Однако эти данные необходимо учитывать при изучении тонкой надмолекулярной структуры целлюлозы, и разработанный им метод исследования целесообразно использовать при дальнейшем изучении этой проблемы.
Схематическое изображение фибриллярной структуры целлюлозы по Гессу. Выводы, которые делаются Гессом на основании электронно-микроскопических исследований, недостаточно обоснованы. Они противоречат результатам работ других исследователей. Однако эти данные необходимо учитывать при изучении тонкой надмолекулярной структуры целлюлозы, и разработанный им м тод исследования целесообразно использовать при дальнейшем изучении этой проблемы.
Данные опытов приведены в табл. 8.11, которые показывают, что с понижением температуры в раствор переходят фракции с большой молекулярной массой. Эти данные не могут, однако, дать четкой количественной характеристики молекулярной полидисперсности этих продуктов. Это обстоятельство объясняется не только тем, что протекающие в той или иной степени деструктивные процессы искажают результаты определений, но и тем, что переход отдельных молекул в раствор определяется также состоянием надмолекулярной структуры целлюлозы.

Набухание целлюлозы бывает двух типов: межкристаллишое - и разбавленных растворах щелочей и внутрикристаллитное - в концентрированных. Степень набухания целлюлозы зависит от вида и концентрации щелочи и от температуры. При повышении температуры набухание уменьшается. Набухание зависит также и от надмолекулярной структуры целлюлозы. Кривые набухания, снятые по кривым поглощения воды, обычно имеют максимум.
Существующие представления о физической структуре полимеров и в частности целлюлозы еще далеки от совершенства. Практически все исследователи в настоящее время относят целлюлозу к кристаллическим полимерам. В соответствии с этим в данном учебнике надмолекулярная структура целлюлозы ( строение ее микрофибрилл), а также физико-химические и химические свойства рассматриваются с позиций теории кристаллического строения.
Температурные кривые адиабатического ацетилирова-ния целлюлозы, активированной различными способами.| Температурные кривые адиабатического ацетилирования целлюлозы с различной влажностью при активации парами уксусной кислоты. Температура и продолжительность активации взаимно связаны: чем выше температура, тем меньше требуется времени, чтобы перевести целлюлозу в реакционноспособное состояние. При этом для каждой температуры есть своя оптимальная продолжительность активации, выше которой реакционная способность целлюлозы может снижаться. Такое явление может быть объяснено внутренней перестройкой надмолекулярной структуры целлюлозы и переходом ее в новое, менее реакционноспособное состояние.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11