Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ПА ПЕ ПИ ПЛ ПН ПО ПР ПС ПУ ПЬ ПЯ

Питцеровское напряжение

 
Питцеровское напряжение сильно снижается в неплоской молекуле циклопентана. Циклопентан существует в двух кон-формациях: конверта и полукресла. На рис. 8.4 изображены эти конформации в трех проекциях. В проекциях 1 и 1 указаны величины ( в нм) выхода атомов углерода из средней плоскости кольца; 2, 2 и 3, 3 - проекции на эту плоскость.
Питцеровское напряжение формы ванны по сравнению с той же нулевой точкой составляет, следовательно, ( 4 X 0 8) ( 2 X 3 6) 10 4 ккал / моль. Если принять, что помимо питцеровского напряжения оба поворотных изомера циклогексана обладают одинаковым содержанием энергии, то форма ванны оказывается богаче энергией, чем форма кресла, приблизительно на 10 4 - 4 8 5 6 ккал / моль, и таким образом, она менее стабильна. Отсюда следует, что при комнатной температуре свыше 99 9 % молекул циклогексана существуют в форме кресла.
Еще до открытия питцеровского напряжения был обнаружен еще один эффект, который обусловливает относительную нестабильность 9 -, 10 - и 11-членных циклов. В 1930 - х годах Циглеру удалось значительно повысить выходы макроциклических кетонов путем использования реакции Торпе в условиях исчерпывающего разбавления.
За счет неплоского строения уменьшается питцеровское напряжение, угловое же напряжение в циклобутане остается значительным, в то время как в циклопентане оно очень мало.
Ет - сумма торсионных энергий питцеровского напряжения или отклонения от торсионных углов, соответствующих минимуму энергий; EQ - сумма энергий, необходимых для деформации валентных углов от их обычной величины до наблюдаемой; Ev - сумма ван-дер-ваальсовых энергий ( притяжения или отталкивания) между всеми парами валентно несвязанных атомов в системе.
Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение.
Бицикло ( 2 2 2 октан. Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение, свойственное конфор-мации циклогексанового кольца в форме скошенной ванны.
Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение.
Асимметрическая индукция у циклогексанонов. ОН-группой ( путь А на рис. 6.5), не сопровождается возникновением питцеровского напряжения. Это направление атаки оказывается предпочтительным, если только не появляются аксиальные 3 - и 5-заместители, вступающие в пространственные взаимодействия с приближающимся нуклеофилом. Поскольку силы отталкивания сильно возрастают на малых расстояниях, при больших заместителях в 3 - и 5-положениях циклогексанона или при большом объеме нуклеофила пространственные затруднения становятся значительными; в этих случаях конформационные затруднения, возникающие при экваториальном подходе, оказываются меньшим злом, и реагент подходит главным образом экваториально.
Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Общее напряжение у циклопропана составляет 27 6 ккал / моль, у циклобутана 26 2 ккал / моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1 2 - Н - Н - взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5р2 - гибридизованного атома составляет 120 и отличия имеющихся в трех - и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше.
Ван-ден - Ваальса ( обычно включающей любую энергию лондоновского притяжения) и энергии углового и питцеровского напряжения, достигнет минимума. В то же время имеется очень мало экспериментальных данных, подтверждающих указанную деформацию и оценивающих ее величину. В частности, по данным дифракции электронов [50, 51] в торанс-1 4-дихлор - итеракс-1 4-дибромциклогексанах связь С - X в диаксиальных изомерах отклонена от направления других аксиальных связей на 6 3J в дихлориде и на 7 7J в дибромиде. Аналогичные деформации, несомненно, имеют место и в других аксиально замещенных цикло-гексанах ( см. разд. В результате величина изгибающей силовой постоянной связи С - С - X может отразиться на величине разности свободных энергий конформаций, а также на расстоянии С - X благодаря тому, что указанная угловая деформация приводит к увеличению отклонения заместителя и при том тем больше, чем дальше отстоит заместитель X от С.
В связи с этими работами, а также изучением конформации циклогексана в литературу вошло понятие о питцеровском напряжении - термин, предложенный по аналогии с термином байеровское напряжение [ 56, стр. Последнее связано с деформацией тет-раэдрических валентных углов, тогда как питцеровское напряжение вызывается тем, что при сохранении этих углов и нормальных длин связей молекулы вынуждены ( в силу пространственных препятствий, например) приобрести энергетически невыгодные конформации.

Если произвольно принять в качестве нулевой точки энергию анти-планарной конформации н-бутановой системы, то форма кресла будет характеризоваться питцеровским напряжением 6 X 0 8 4 8 ккал / моль.
Перенос атома водорода, включающий шестичленное переходное состояние, реализуется с большей легкостью, чем 1 4-перенос, из-за питцеровского напряжения в пятичленном переходном состоянии.
В системе циклогептана ( общее напряжение 6 3 ккал / моль) расположенные в заслонении заместители облегчают переход в циклогептанон или циклогептил-катион, в которых устранено питцеровское напряжение.
На основании этих данных можно сделать вывод, что наиболее напряженными из средних циклов должны быть циклононан и циклооктан, так как для них характерны в значительной степени байеровское и питцеровское напряжения, а также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Циклодекан практически лишен питцеровского напряжения, но валентные углы у него много больше тетраэдрических, что указывает на значительное байеровское напряжение. Для циклодекана характерно также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Структура циклоун-декана, к сожалению, совсем не исследована, но на основании теплоты сгорания [20], по которой судят о напряженности циклических соединений, можно сделать вывод, что циклоундекан не лишен напряжения, и для него, по-видимому, так же как для циклодекана, характерно напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Рентгенографическое исследование показывает, что в циклододекане нет ни питцеровского, ми баиеровского на -, пряжения, а также заметного трансаннулярного взаимодействия. Цикло-пентадекан вообще лишен всякого напряжения.
В расчетах по методу молекулярной механики учитывают: 1) деформацию валентных углов, создающую угловое напряжение ( байеровское напряжение); расчет этой величины дает значение 0 33 кДж / моль для отклонения 2, около 9 кДж / моль для отклонения 10 и 34 кДж / моль для отклонения 20; 2) растяжение ( или сжатие) связей; этот процесс требует значительной энергии, поэтому длины связей, как правило, меняются мало; 3) напряжение заслонения ( питцеровское напряжение), возникающее в результате вынужденного отклонения от наиболее выгодной заторможенной конформации; 4) несвязные взаимодействия ( внутримолекулярные силы Ван-дер - Ваальса); чаще всего приходится иметь дело с несвязными Н - Н - взаимодействиями.
В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее 1, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение - заслонение пяти связей С-С - должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж / моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж / моль.
В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее 1, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение - заслонение пяти связей С-С - должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж / моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж / моль.
На основании этих данных можно сделать вывод, что наиболее напряженными из средних циклов должны быть циклононан и циклооктан, так как для них характерны в значительной степени байеровское и питцеровское напряжения, а также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Циклодекан практически лишен питцеровского напряжения, но валентные углы у него много больше тетраэдрических, что указывает на значительное байеровское напряжение. Для циклодекана характерно также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Структура циклоун-декана, к сожалению, совсем не исследована, но на основании теплоты сгорания [20], по которой судят о напряженности циклических соединений, можно сделать вывод, что циклоундекан не лишен напряжения, и для него, по-видимому, так же как для циклодекана, характерно напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Рентгенографическое исследование показывает, что в циклододекане нет ни питцеровского, ми баиеровского на -, пряжения, а также заметного трансаннулярного взаимодействия. Цикло-пентадекан вообще лишен всякого напряжения.
Единственным плоским алициклом является молекула циклопропана. Молекула циклобутана стремится снизить питцеровское напряжение и принимает неплоскую конформацию.
Шестичленный цикл в форме кресла не напряжен. Из-за скошенного расположения пар заместителей питцеровского напряжения нет, байеровское напряжение также отсутствует ( валентный угол практически не изменен по сравнению с тетраэдрическим), общее напряжение равно нулю. При переходе в кетон или карбкатион заместитель при тригональном атоме оказывается ближе к одному из двух заместителей при каждом из соседних атомов углерода: это увеличивает питцеровское напряжение. Аналогично построенный полуацеталь имеет небольшую константу диссоциации. Цикло-гексильные системы имеют сходную с циклобутильными реакционную способность; циклогексанон и циклобутанон - относительно реакционноспособные соединения.
Питцеровское напряжение формы ванны по сравнению с той же нулевой точкой составляет, следовательно, ( 4 X 0 8) ( 2 X 3 6) 10 4 ккал / моль. Если принять, что помимо питцеровского напряжения оба поворотных изомера циклогексана обладают одинаковым содержанием энергии, то форма ванны оказывается богаче энергией, чем форма кресла, приблизительно на 10 4 - 4 8 5 6 ккал / моль, и таким образом, она менее стабильна. Отсюда следует, что при комнатной температуре свыше 99 9 % молекул циклогексана существуют в форме кресла.
Крутильные веаимодействия - это взаимодействия, происходящие в результате того, что заместители при соседних атомах углерода не занимают точно скошенного положения. Это взаимодействие называют иногда напряжением противолежащих связей, или питцеровским напряжением.
В связи с этими работами, а также изучением конформации циклогексана в литературу вошло понятие о питцеровском напряжении - термин, предложенный по аналогии с термином байеровское напряжение [ 56, стр. Последнее связано с деформацией тет-раэдрических валентных углов, тогда как питцеровское напряжение вызывается тем, что при сохранении этих углов и нормальных длин связей молекулы вынуждены ( в силу пространственных препятствий, например) приобрести энергетически невыгодные конформации.
Системы, выбранные для иллюстрации 1-напряжения. В шестичленных кольцах, однако, жесткая форма ( кресло) свободна от питцеровского напряжения. Изменение гибридизации от sps к sp2 влечет за собой его появление, поэтому такое изменение встречает сопротивление. Соответственно, реакции замещения в циклогексильных системах протекают медленно, а реакции присоединения к циклогексанону идут быстро.

В адамантановой ( XHD и бицикло [ 2 Е 21октановой ( Ц) структурах геометрия атомов, соседних с узловым атомом углерода, совершенно одинакова, поэтому различие в скоростях сольволиза нельзя объяснить угловым напряжением; по-видимому, оно обусловлено возникновением дополнительного напряжения. Действительно, атомы водорода в бицикло [2,2,2] октане находятся в заслоненной конформации, и молекула подвержена сильному питцеровскому напряжению, которое особенно возрастает при образовании катиона.
В пятичленном цикле имеется почти плоская система, которая практически не обнаруживает напряжения цикла. При переходе тетраэдрического углерода в тригональную форму ( в кетоне или в ионе карбония) оставшийся заместитель занимает заторможенное положение, поэтому исчезает питцеровское напряжение, вызванное взаимодействием этого заместителя с атомами водорода, расположенными у обоих соседних углеродных атомов. Таким образом, кетон или ион карбония оказывается стабильным по сравнению с соответствующим тетраэдрнческим соединением ( Д - Е - 4 ккал / моль); склонность к образованию по-луацеталя или циангидрина и к восстановлению становится незначительной. Наоборот, полуацетали обнаруживают высокую константу диссоциации, а 1-метил - 1-хлорциклопеитан - высокую скорость сольволиза.
Для самого циклогексана оба конформера эквивалентны. Стерически требовательные заместители ( например, г / оет-бутильная группа) занимают преимущественно экваториальное положение, так что пространственное взаимодействие с протонами кольца ( питцеровское напряжение) минимально.
В случае циклогексана существуют две конформации, у которых байеровское напряжение ( стр. В противоположность байеровской теории напряжения конфор-мационный анализ позволяет понять причину различной стабильности форм кресла и ванны, так как оба этих поворотных изомера обладают неодинаковым питцеровским напряжением.
В случае циклогексапа существуют две конформации, у которых 1а Перовское напряжение ( стр. В противоположность байеровской теории напряжения конфор-мащюнный анализ позволяет понять причину различной стабильности форм кресла и ванны, так как оба этих поворотных изомера обладают неодинаковым питцеровским напряжением.
По-видимому, е-аминокапроновая кислота занимает промежуточное положение. Причина этого заключается также в том, что для соединений, образующих циклы с средним числом членов 8 - 12, по термодинамическим и стерическим причинам ( питцеровское напряжение [135]) характерна весьма незначительная тенденция к образованию циклических систем. Таким образом, для е-аминокапроновой кислоты при более низкой температуре конденсации ( более слабое движение молекул) равновесие сдвинуто в сторону образования продукта поликонденсации; при повышении температуры реакции ( более интенсивное движение молекул и потому несколько большая тенденция к внутримолекулярной реакции замыкания цикла) равновесие смещается в сторону образования лактама.
Однако угловое ( байеровское) напряжение теперь считают лишь одной из ряда причин повышения внутренней энергии молекул. Другие пространственные факторы: питцеровское напряжение - вынужденное отклонение от наиболее выгодной нечетной конформации; прелоговское напряжение - внутримолекулярные силы Ван-дер - Ваальса ( взаимное отталкивание, сближенных атомов, главным образом водородных); напряжение связей - уменьшение или увеличение нормальных междуатомных расстояний. Любая молекула, в том числе и циклическая, стремится принять такую пространственную форму, в которой сумма всех напряжений ( а вместе с тем и внутренняя энергия) минимальна.
Шестичленное кольцо благодаря складчатой форме кресла тоже свободно от напряжения. Все заместители располагаются в заторможенных положениях, наиболее бедных энергией. Поэтому как байеровское, так и питцеровское напряжения достигают минимального значения. При переходе в кетон или в ион карбония заместитель у тригонального углерода занимает заслоненное положение по отношению к двум другим заместителям ( по одному у обоих соседних атомов углерода) и конфор-мационное напряжение возрастает. По этой причине система циклогексана энергетически более выгодна, чем система цикло-гексанона или циклогексил-катиона.
Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Общее напряжение у циклопропана составляет 27 6 ккал / моль, у циклобутана 26 2 ккал / моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1 2 - Н - Н - взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5р2 - гибридизованного атома составляет 120 и отличия имеющихся в трех - и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше.
Результаты гидрирования показывают, что циклооктин заметно напряжен. Значение - ДЯ для циклононина очень близко к значению - ЛЯ для октина-4 или циклододецина, но на 4 - бккал / моль выше, чем для циклодецина и циклоундецина. Низкая величина ДЯ для двух последних ацетиленов вызвана, вероятно, питцеровским напряжением и трансаннулярным взаимодействием в продуктах гидрирования ( циклодекане и циклоундекане), которые отсутствуют в исходных ацетиленах. Для циклоалканов со средним циклом как с помощью измерения теплоты сгорания126, так и рентгеноструктурным анализом 127, надежно доказано наличие значительного питцеровского напряжения и трансаннулярного взаимодействия между атомами водорода.
Среди циклических соединений, меньших по размерам, чем циклогексан, наибольший интерес с точки зрения конформацион-ного анализа, несомненно, представляет циклопентан. Поскольку в правильном пятиугольнике величины углов ( 108) очень близки к тетраэдрическим ( 109 28), для циклопентана можно построить плоскую модель, почти свободную от угловых напряжений. Однако в плоской молекуле не менее пяти фрагментов будут иметь заслоненную конформацию этана; в результате питцеровское напряжение составит 14 ккал / молъ ( разд. Очень важно отметить то обстоятельство, что деформация в кольце циклопентана не является закрепленной, а как бы вращается вдоль кольца, причем пять метиленовых групп совершают колебания вверх и вниз.
Шестичленный цикл в форме кресла не напряжен. Из-за скошенного расположения пар заместителей питцеровского напряжения нет, байеровское напряжение также отсутствует ( валентный угол практически не изменен по сравнению с тетраэдрическим), общее напряжение равно нулю. При переходе в кетон или карбкатион заместитель при тригональном атоме оказывается ближе к одному из двух заместителей при каждом из соседних атомов углерода: это увеличивает питцеровское напряжение. Аналогично построенный полуацеталь имеет небольшую константу диссоциации. Цикло-гексильные системы имеют сходную с циклобутильными реакционную способность; циклогексанон и циклобутанон - относительно реакционноспособные соединения.
Малые циклы характеризуются очень высоким содержанием энергии. В планарном трехчленном кольце основной причиной напряжения является деформация связей, которая очень велика в этом случае. В четырехчленном цикле, где углы связей также существенно изменены, происходит определенная деформация вдоль одной из диагоналей, так что молекула уже не имеет точного с н-планарного расположения, благодаря чему несколько уменьшается питцеровское напряжение. В пятичлен-ном кольце деформация углов связей и в некоторой степени несвязанные взаимодействия уменьшаются в результате отклонения одного или двух углеродных атомов от плоскости цикла.
Высокий процент осуществления пространственного цис - отщепления у () / 77 / гаяс - / 2-дибромциклобутана и - циклопентана можно объяснить их пространственным строением, ограниченной конформа-ционной подвижностью этих систем и невозможностью в связи с этим реализации в них необходимого для пространственного транс - протекания реакции отщепления бромистого водорода анти - копланарного расположения уходящих групп. Более высокие выходы продуктов цис - элиминирования для дибромидов циклогептана и циклооктана, чем для дибромциклогексана, можно объяснить большей устойчивостью соответствующих цис-одефинов и большей конформационной подвижностью ( в смысле реализации разнообразных конфорнаций) этих циклических систем по сравнению с системой циклогексана. И в общем случае в циклических системах 1-галоциклоалкены образуются по mpawc - механизму элиминирования во всех системах, где имеется стерическая возможность реализации соответствующего ПС с двугранным углом, равным приблизительно 180, и по механизму цис-отщепления, когда такое пространственное анти - расположение отщепляющихся групп связано с созданием существенных энергетических напряжений в молекуле ( угловые деформации, конфориационное и ( или) питцеровское напряжение.
Результаты гидрирования показывают, что циклооктин заметно напряжен. Значение - ДЯ для циклононина очень близко к значению - ЛЯ для октина-4 или циклододецина, но на 4 - бккал / моль выше, чем для циклодецина и циклоундецина. Низкая величина ДЯ для двух последних ацетиленов вызвана, вероятно, питцеровским напряжением и трансаннулярным взаимодействием в продуктах гидрирования ( циклодекане и циклоундекане), которые отсутствуют в исходных ацетиленах. Для циклоалканов со средним циклом как с помощью измерения теплоты сгорания126, так и рентгеноструктурным анализом 127, надежно доказано наличие значительного питцеровского напряжения и трансаннулярного взаимодействия между атомами водорода.

Эта деформация отражает дальнейшее увеличение энергии соединения ( так называемое байеровское напряжение), которая уже достаточно велика вследствие сын-перипланарного расположения всех тетраметиленовых единиц. На примере циклогек-сана было показано, что соответствующим вращением вокруг связей можно уменьшить деформацию углов связей, уменьшая в то же время несвязанные взаимодействия. Шестичленное кольцо является уникальным, поскольку в нем уменьшение напряжения кольца, обязанного деформации углов связей, приводит к полному исчезновению несвязанных взаимодействий, причем это не сопровождается появлением каких-либо других энергетически неблагоприятных взаимодействий. Благодаря всему этому энергия конформации цикла приближается к энергетическому уровню алифатических молекул. Повышение энергетического уровня других циклических структур обусловлено следующими факторами: а) питцеровским напряжением, вносимым несвязанными взаимодействиями заместителей при соседних атомах углерода; б) байеровским напряжением, возникающим вследствие деформации углов связей; в) трансаннулярными несвязанными взаимодействиями, обусловленными вынужденной близостью противоположных сторон цикла.
Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, по-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексан в форме, кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-ционно невыгодные связи; так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение ( питце-ровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане 3 / 4 всех С - С-связей находится в неблагоприятной конформации, н питцеровское напряжение достигает здесь максимума.
Образование циангидринов зависит от строения атомов или групп, находящихся у карбонильного углерода. Как уже упоминалось выше, влияние заместителей на состояние карбонильной двойной связи и пространственные эффекты может быть столь значительным, что вообще не будет происходить присоединения цианистого водорода. Так, например, бензальдегид или ацетофенон еще образуют циангидрины, однако чисто ароматический кетон, бензофенон, к этому уже не способен ( о мезомерном эффекте фенильных групп см. стр. Для кетонов С9 - Си образование циангидринов очень затруднено, циклический кетон С10, по-видимому, практически вообще не образует циангидрина. Возможно, что здесь проявляется пространственный эффект, так как именно у этих циклов особенно велико питцеровское напряжение ( см. стр.
Но этой работе Бартона предшествовал цикл электронографических исследований Хасселя в Норвегии ( 1938 - 1943 гг.), показавшего, что для монозамещенных циклогексанов действительно возможны две отличающиеся друг от друга конформащга формы кресла. В последующие годы были изучены разнообразные производные циклогексана, декалин и его производные, аналогичные им гетероциклы. С середины 40 - х годов на основе различных данных об этих радиусах и различных теоретических предпосылок было проведено немало расчетов энергетических барьеров, разделяющих таутомерные конформации циклогексана. Возникло даже по аналогии с байеровским напряжением, относящимся к напряжению, вызванному деформацией тетраэдри-ческих углов, понятие питцеровского напряжения ( по имени американского ученого Питцера, проведшего в 1947 г. первые расчеты в этой области), которое вызывается тем, что при сохранении нормальных углов по тем или иным причинам ( например, из-за пространственных препятствий) молекулы существуют в энергетически невыгодных конформациях.
Но этой работе Бартона предшествовал цикл электронографических исследований Хасселя в Норвегии; ( 1938 - 1943 гг.), показавшего, что для монозамещенных циклогексанов действительно возможны две отличающиеся друг от друга конформации формы кресла. В последующие годы были изучены разнообразные производные циклогексана, декалин и его производные, аналогичные им гетероциклы. С середины 40 - х годов на основе различных данных об этих радиусах и различных теоретических предпосылок было проведено немало расчетов энергетических барьеров, разделяющих таутомерные конформации циклогексана. Возникло даже по аналогии с байеровским напряжением, относящимся к напряжению, вызванному деформацией тетраэдри-ческих углов, понятие питцеровского напряжения ( по имени американского ученого Питцерэ, проведшего в 1947 г. первые расчеты в этой области), которое вызывается тем, что при сохранении нормальных углов по тем или иным причинам ( например, из-за пространственных препятствий) молекулы существуют в энергетически невыгодных конформациях.
Разрыву подвергается двойная связь с образованием соответствующего гликоля. Трехчленный цикл более устойчив к действию окислителей и в указанных условиях остается без изменения. Гидролизуется легче эфир с экваториальной ацетоксигруппой. В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих ( заслоненных) связей ( питцеровское напряжение); переход sp2 - sp3 у циклопентанона увеличивает это напряжение.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11