Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
БА ББ БЕ БИ БЛ БО БР БУ БЫ БЮ

Барьер - инверсия

 
Барьер инверсии значительно выше для ряда соединений.
Барьеры инверсии в диазиридинах весьма велики ( табл. 7) и в некоторых случаях достаточны для разделения инвертомеров при комнатной температуре.
Барьер инверсии кресла должен быть достаточно низким, поскольку даже при - 104 С не наблюдалось расщепления сигналов в ПМР-спектре на сигналы аксиальных и экваториальных протонов.
Барьер инверсии кресла должен быть достаточно низким, поскольку даже при - 104 С не наблюдалось расщепления сигналов протонов в спектре ПМР на сигналы аксиальных и экваториальных протонов.
Барьер инверсии кресла должен быть достаточно низким, поскольку даже при - 104 С не наблюдалось расщепления сигналов в ПМР-спектре на сигналы аксиальных и экваториальных протонов.
Барьеры инверсии азота составляют 5 - 6 ккал / моль [3]; соответствующие процессы являются быстрыми в шкале метода ЯМР.
Барьер инверсии кольца в tyuc - гидриндане на основании низкотемпературных спектров ЯМР ( разд. Причину этого можно легко уяснить, рассматривая модели Дрейдинга: в z iic - гидриндане шестичленное кольцо выплощено и напряжено, что приводит к повышению энергетического уровня основного состояния. Однако для переходного состояния при инверсии кольца соответствующего увеличения энергии не происходит. Последнее, как уже отмечалось ( стр. Вполне очевидно, что если энергия основного состояния повышается, а энергия переходного состояния при инверсии остается прежней, энергия активации инверсии tyuc - гидриндана становится меньше соответствующей энергии циклогексана.
Барьер инверсии азота в гидразине выше, чем в аммиаке и метиламине, поскольку известно, что появление гетероатома при азоте повышает барьер [12, 13] вследствие, во-первых отрицательного индуктивного эффекта заместителя и во-вторых, увеличения электростатического отталкивания неподеленных пар в переходном состоянии по сравнению с основным. Оценка экспериментальными методами относительной важности обоих эффектов затруднительна, так как они действуют в одном направлении.
Относительно невысокий барьер инверсии в NH3 объясняет отсутствие оптической изомерии в аминопроизводных. Однако при переходе к этиленимину резко увеличивается этот барьер. Доказано, что этилениминопроизводные могут обладать оптической активностью.
Барьер инверсии атома азота обычно связывают с энергией, необходимой для регибридизации орбитали НП из близкой к sp3 в пирамидальной конфигурации до чистой р в плоском переходном состоянии. Поскольку второй атом азота в гидразине имеет большую электроотрицательность по сравнению с водородом, а также является донором р-электронов, можно было бы ожидать, что барьер инверсии в гидразине будет заметно выше, чем в аммиаке. По-видимому, в равновесной поворотной конформации молекулы гидразина вследствие ортогональной ориентации НП изменение их взаимодействия в ходе инверсии невелико и мало сказывается на величине барьера, а различие в электроотрицательностях азота и водорода проявляется только в небольшом его увеличении.
Схематическое изображение промежуточных форм на путях изомеризации в а - Л - глюкозе. Однако барьеры инверсии некоторых гетероциклов очень высоки, что определяется в основном повышенной упругостью валентных углов.
Уменьшение барьера инверсии в формамиде и цианамиде свидетельствует о существенном взаимном влиянии аминогруппы и присоединенных групп. Обычно оно рассматривается как проявление сопряжения.
Следовательно, барьер инверсии характеризует способность атома изменять свое валентное состояние под влиянием соседних атомов и групп атомов.

Более низкое значение барьера инверсии в ацилфос-финах обусловлено, вероятно, повышением эффективности ря-рл-сопряжения не-поделенной пары электронов фосфора с карбонильной группой в плоском переходном состоянии по сравнению с эффективностью его в пирамидальном основном состоянии.
Определенный из микроволновых спектров барьер инверсии оказался равным х 24 3 кДж / моль. Какой предстанет эта молекула перед исследователем, зависит от метода ее изучения.
Влияние углового напряжения на барьер инверсии в азетидинах гораздо меньше, чем в аз ири динах; для азетидина AG 30 кДж / моль при - 119 С, для 1-хлороазетидина ДО 56 кДж / моль при - 20 С.
В некоторых карбанионных системах барьер инверсии увеличен вследствие особенностей строения их молекул. Таким образом, при обмене водорода в циклопропановых системах сле у-ет ожидать в значительной степени сохранение конфигурации.
Например, в циклобутане барьер инверсии составляет примерно 5 9 кДж / моль, и поэтому здесь возможна конформационная изомерия. Напротив, в оксетане барьер инверсии цикла равен всего 0 17 кДж / моль, и поэтому при комнатной температуре он существует как единая частица ( см. разд.
Энергетическая диаграмма стадий развития цепи при хлорировании метана. Однако вследствие малой величины барьера инверсии статистически наиболее вероятным его состоянием является плоское.
Однако четкие корреляции между барьером инверсии и электронной природой заместителя R1 не получены.
При N-фениль-ном заместителе в азиридине барьер инверсии понижается до 11 9 ккал / моль, т.е. инверсия ускоряется. Это приписывают делокализации свободной электронной пары атома азота бензольным кольцом. Отсюда следует, что фуроксановое кольцо оттягивает на себя свободную электронную пару слабее, чем бензольное.
Во втором случае изменение высок барьера инверсии происходит ив-за изменения силе-вых постоянных связей, гак как граничная сар кзура молекулы уже достигнута.
Кроме угловых напряжений на величину барьера инверсии атома азота оказывают влияние невалентные взаимодействия. В N-mpem - бутилазиридине XXXIX барьер инверсии равен 18 6 ккал / моль [145], т, е, он на 2 5 ккал / моль меньше, чем в N-метилазиридине XXXIII.
Очевидно, что для бициклн-ческой системы барьер инверсии всей молекулы будет определяться барьером для более жесткого цикла.
Неясен и Вейсман [99], рассмотрев барьеры инверсии некоторых бицикло [ 2.2.2 J октилгидразинов ( см. табл. 7) пришли к выводу, что в ряде случаев конформа-ционное поведение этих соединений лучше согласуется с. Джонса, Кат-рицкого и др. Эти же авторы, изучив ин тер конверсии 1 2-диметилгексагидро-пиридазина, в работе [ 891 показали, что два различных возможных для этого соединения типа инверсии азота отличаются по ДС на 20 1 кДж / моль, причем это различие нельзя объяснить только взаимодействием матильных групп. Нелсен и Вейсман отмечают, что не только метальные группы, но и неподеленные пары при атомах азота, должны заслонять друг друга при инверсии ее еа.
Барьеры пирамидальной инверсии для молекул и ионов АХз ио результатам неэмиирических расчетов ( базисы пша I / Р.
Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон - от 3 - 9 кДж / моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140 - 690 кДж / моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора.
Вид потенциальной функции внутреннего вращения и уровни энергии для этаноподобных молекул.| Функция потенциальной. Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии позволяет определять барьеры инверсии молекул типа NH3, PH3, AsH3 и др., а также барьеры инверсии и сгибания циклов. Два эквивалентных минимума разделены барьером.
Бели инвертомеры являются диастереомерами, то существует два барьера инверсии. Однако наблюдать каолесценцию ядер обоих диастеромерных инвертомеров сложно, так как сигналы их ядер часто перекрываются.
По мере роста размеров радикалов в соединениях типа RaN барьеры инверсии падают, поскольку энергия пирамидального основного состояния приближается к энергии плоского переходного состояния; барьеры вращения изменяются в обратном направлении, возрастая по мере усложнения радикалов.
Оказалось, что у 2 2-диметокситетрагидропирана вследствие аномерного эффекта барьер инверсии ниже, чем у цикло-гексана, AG соответственно 36 3 и 45 кДж / моль. Температурная зависимость спектров этих соединений приведена на рис. 9.6; он показывает, что температура коалесценции у 2 2-диметокситетрагидропирана ниже, чем у циклогексана.
Энергетические барьеры ( в кДж / моль пирамидальной инверсии фосфинов. Электроноакцепторные группы в пара-положении фенильного кольца в арилфосфинах понижают барьер инверсии.
На величину барьера существенно влияет наличие соседнего гетероатома: барьер инверсии при переходе от азириди-нов к оксазиридинам возрастает от 63 - 89 до 134 кДж / моль. Включение пирамидального атома в малый цикл сильно дестабилизирует переходное состояние.
Появление напряженного цикла при атоме азота вызывает резкое повышение барьера инверсии - ситуация, наблюдаемая и в аминах, причем порядок увеличения барьера в аминах и гидразинах примерно одинаков. Если в случае трехчленных циклов барьеры весьма велики, то уже для четырехчленного цикла увеличение составляет лишь - 12 кДж / моль.
Теоретический расчет может оказаться единственно возможным методом определения высоты барьера инверсии, если исследуемое соединение не стабильно и недоступно для экспериментального определения, или, если барьер инверсии этого соединения выходит за пределы применимости доступного экспериментального метода.
Применяя метод микроволновой в колебательной спектроскопии можно определив высоту барьера инверсии в пределах 0 - 5 ккал / моль.
У амина ( u3o - Pr) 2N - CHEt2 барьер инверсии равен 25 кДж / моль, барьер вращения 38 кДж / моль. При низких температурах метиновые протоны в изопропильных группах становятся диастереотопными, что указывает на предпочтительность конформаций ( 3), где каждая из групп имеет иное пространственное окружение.
При замене иминного азота на более электроположительную изоэлектронную группу в карбанионеХП барьер инверсии возрастает, тогда как введение более электроотрицательного оксониевого центра приводит к значительному понижению барьера.
При замене иминного азота на более электроположительную изоэлектронную группу в карбанионеХП барьер инверсии возрастает, тогда как введение более электроотрицательного оксониевого центра приводит к значительному понижению барьера.

При рассмотрении пяти - и шестичЛенннх циклов следует учитывать, что барьер обратной инверсии должен быть ниже, чем прямой, так как соответствующие инверсии означает перехода от аксиальной ориентации аминогруппы к экваториальной и наоборот. При равновесном торсионном угле - 90 пути конформационных превращений в рассматриваемых гидразинах, в сущности, не отличаются от изображенных на рис. 7 и 8 для алкилгидраэинов. Однако при tf 180 инверсия беа заслонения происходить уже не может, что долхно приводить к существенному увеличению барьера инверсии. Оба пути вращения ( с заслонением и без заслонения) остаются возможными и в этом случае.
В обоих случаях цикл влияет на геометрию тетраэдров при атомах азота и барьер инверсии. В циклических гидразинах он влияет существенным образом и на вращение вокруг связи NN ( в частности, и на торсионный угол в оптимальной конформации); такое вращение сопровождается интерконверсией цикла, и там, где интерконверсия невозможна, конформационше процессы, связанные с гид-разинным фрагментом, ограничиваются инверсией. Во втором классе соединений, напротив, влияние цикла на вращение, связанное со стерическими взаимодействиями и с изменением геометрии тетраэдров, если цикл более чем трехчленный, в принципе, не отличается от влияния на вращение заместителей в алкилгидраэинах.
Измеряют переходы между уровнями дублета и на основе задаваемой функции потенциальной энергии рассчитывают барьеры инверсии. В более общем случае изучают вра-щательно-инверсионные спектры.
За счет инверсии кольца форма кресла переходит в форму искаженной ванны, причем барьер инверсии, соответствующий промежуточному образованию формы, конверта или полуискаженной ванны, составляет 46 кДж - моль-1.
Для простейших солей сульфония ( например, адамантил-этилметилсульфоний-йона, см. схему 2) барьер инверсии достаточно низок, так что при стоянии в растворе более растворимый диастереомер рацемизуется и происходит кристаллизация образующегося при этом менее растворимого диастереомера.
Для простейших солей сульфония ( например, адамантнл-зтнлметплсульфшшй-иона, см. схему 2) барьер инверсии достаточно низок, так ч го при стоянии в растворе более растворимый диастереомер рацемизуется и происходит кристаллизация образующегося при этом менее растворимого диастсреомсра. Процесс инверсии резко замедлен для более жестких структур, типа тиетание-вых солей, а в случае сульфоний-илидов инверсия происходит легче, чем для соответствующих солей сульфония.
Для 1 2-дитианов - соединений с двумя расположенными рядом атомами серы - характерны необычно большие барьеры инверсии кресла, порядка 50 кДж / моль.
Разумеется, простая модель не может объяснить всех тонкостей, связанных с изменением барьера инверсии азота в различных соединениях. Так, барьер инверсии в формамиде XL весьма мал: 1 1 ккал / моль [146], что можно объяснить рп-рп-сопряже-нием в переходном состоянии. В этом случае уменьшение барьера приписывают уже dn - - сопряжению. Наконец, в трех-фтористом азоте XLII барьер очень велик и равен, по оценке работы [148], 60 ккал / моль. Столь резкое увеличение барьера инверсии в этой молекуле по сравнению с аммиаком считают следствием большой электроотрицательности атомов фтора.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11