Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЖЕ ЖИ ЖУ

Жирные альдегид

 
Жирные альдегиды реагируют сперва таким же образом, но возникающие продукты сразу же полимеризуются.
Низшие жирные альдегиды обладают раздражающими свойствами и некоторой ядовитостью ( напр. С повышением молекулярного веса альдегидов-эти свойства быстро исчезают. Однако, по общему правилу, введение галоида или наличие кратной связи снова резко усиливает токсичность альдегидов и сообщает им лакримогенные свойства; в то же время и галоидозаме-щенные и непредельные альдегиды мало устойчивы.
Как высокомолекулярные жирные альдегиды, так и ароматические альдегиды могут быть восстановлены посредством цинковой пыли и ледяной уксусной кислоты до уксусных эфиров соответствую-дцих спиртов. Бензальдегид после 12-часового нагревания легко дает бензилацетат, из которого омылением получается бензиловый спирт.
О реакции жирных альдегидов с анилинами см. раздел Хинолин и его производные, стр.
Подобное окисление фенилгидразонов жирных альдегидов идет далеко не так легко.
Реакция Кренке неприменима для синтеза насыщенных жирных альдегидов, но используется для получения ароматических, непредельных и сс-кетоальдегидов, а также диальдегидов и ароматических кето-нов. Так как реакция протекает в очень мягких условиях, этот метод имеет большое значение для получения неустойчивых альдегидов.
Реакция Кренке неприменима для синтеза насыщенных жирных альдегидов, но используется для получения ароматических, непредельных и а-кетоальдегидов, а также диальдегидов и ароматических кето-нов. Так как реакция протекает в очень мягких условиях, то этот метод имеет большое значение для получения неустойчивых альдегидов.
Аналогичный прием приложим иногда и для получения жирных альдегидов [111]; здесь также особенно важно интенсивное охлаждение. Выходы получаются ниже, чем в ароматическом ряду. Осложнение, которое иногда наблюдается, состоит в восстановлении полученного альдегида в первичный спирт.
В настоящее время эта реакция распространена и а жирные альдегиды, и описанным путем были приготовлены р-аминомасляная [3] и р-аминопеларгоновая кислоты.
Ароматические альдегиды обладают в основном теми же свойствами, что и жирные альдегиды, однако для них характерны и некоторые довольно специфические реакции: окисление кислородом воздуха, реакция Канниццаро ( действие концентрированного раствора щелочи), бензоиновая конденсация. Две последние реакции проходят и с альдегидами жирного ряда, но не имеющими атомов водорода при а-угле-родном атоме. Реакция Канниццаро, иначе называемая реакцией дисму-тации, играет важную роль в биологических процессах.
Реакция Канницаро, невидимому, является особым случаем реакции, впоследствии открытой В. Е. Тищекко и для жирных альдегидов ( см. том I, стр.
Однако при более внимательном рассмотрении можно заметить, что причина различного отношения к щелочам у ароматических и жирных альдегидов состоит не в свойствах самой альдегидной группы, а в наличии активного атома водорода в а-положении у альдегидов жирного ряда. Мы видели, что при действии едких щелочей на формальдегид ( не имеющий а-водорода) он превращается в муравьиную кислоту и метанол; подобное же превращение уксусного альдегида в кислоту и спирт совершается в условиях реакции брожения ( стр.
Однако при более внимательном рассмотрении можно заметить, что причина различного отношения к щелочам у ароматических и жирных альдегидов состоит не в свойствах самой альдегидной группы, а в наличии активного атома водо рода в - положении у альдегидов жирного ряда. Мы видели, что при действии едких щелочей на формальдегид ( не имеющий а-водорода) он превращается в муравьиную кислоту и метанол; подобное же превращение уксусного альдегида в кислоту и спкрт совершается в условиях реакции брожения ( стр.
Разделение соединений 11 различных классов ( с разрешения авторов и Industrieverlag von Hernhaussen К. G.. Кауфман и Макус [15] четко разделили на классы смесь жирных кислот, кетокислот, моноглицеридов и жирных альдегидов, пользуясь диэтиловым эфиром и пластинками с силикагелем.

Альдегиды с удаленной от бензольного ядра карбонильной группой, например СвН6СН2СНО, получаются путем обычных реакций образования жирных альдегидов.
Бензальдегид и другие альдегиды, у которых группа - СНО связана с ароматическим ядром, во многом похожи на жирные альдегиды. Так, они восстанавливаются во вторичные спирты, окисляются в карбо-новые кислоты. На реакциях этого типа следует остановить внимание.
Бензальдегид и другие альдегиды, у которых группа - СНО связана с ароматическим ядром, во многом похожи на жирные альдегиды. Так, они восстанавливаются во вторичные спирты, окисляются в карбоновые кислоты. На реакциях этого типа следует остановить внимание.
Ароматические альдегиды, независимо от того, связана ли альдегидная группа непосредственно с бензольным ядром или находится в боковой цепи, могут получаться всеми способами, применяемыми для получения жирных альдегидов, например окислением первичных спиртов, восстановлением кислот или их хлорангидрпдов, сухой перегонкой смеси кальциевой соли с солью муравьиной кислоты, через магнииорганические соединения и пр. Для альдегидов с группой СНО, связанной непосредственно с бензольным ядром, существуют и другие способы получения.
Ароматические альдегиды, независимо от того, связана ли альдегидная группа непосредственно с бензольным ядром или находится в боковой цепи, могут получаться всеми способами, применяемыми для получения жирных альдегидов, например окислением первичных спиртов, восстановлением кислот или их хлорангидридов, сухой перегонкой смеси кальциевой соли с солью муравьиной кислоты, через магшшорганпческие соединения и пр. Для альдегидов с группой СНО, связанной непосредственно с бензольным ядром, существуют и другие способы получения.
Иоцичу удалось показать, что бензойный альдегид под влиянием свежепрокаленного твердого едкого кали присоединяет элементы хлороформа и дает вторичный спирт - трихлорметилфенил-карбинол. Желательно было распространить эту реакцию и на жирные альдегиды и показать, что ею можно пользоваться как общим способом получения вторичных а-трихлороспиртов.
Эта реакция, как известно, носит название реакции Канниццаро; ей придают большое значение при всевозможных биохимических превращениях альдегидов. Она представляет лишь особый случай реакции Тищенко для жирных альдегидов.
Бензойный альдегид - жидкость, кипящая при 180, уд. Бензойному альдегиду свойственны почти все характерные реакции, которые обнаруживают жирные альдегиды. На воздухе быстро окисляется, легко дает реакцию Канниццаро.
Ароматические альдегиды, так же как и жирные, присоединяют бисульфит натрия, синильную кислоту, гриньяров реактив ( см. кн. I, стр. Ряд реакций замещения альдегидного кислорода проходит также вполне аналогично реакциям жирных альдегидов. Сюда относятся реакции с гидразином, семикарбазидом, арйлгидразинами ( кн. I, стр. Реакция с гидроксиламином приводит к двум стереомерным оксимам бензальдегида, различающимся не только по физическим константам, но и по реакциям.
Ароматические альдегиды, так же как и жирные, присоединяют бисульфит натрия, синильную кислоту, гриньяров реактив ( см. кн. I, стр. Ряд реакций замещения альдегидного кислорода проходит также вполне аналогично реакциям жирных альдегидов. Сюда относятся реакции с гидразином, семикарбазидом, арилгидразинами ( кн. I, стр. Реакция с гид-роксиламином приводит к двум стереомерным оксимам бензальдегида, различающимся не только по физическим константам, но и по реакциям.
На большом количестве объектов была показана применимость этой реакции для синтеза кетоокисей, исходя из бензальдегида и его пара-замещенных производных, проявляющих - / - или - С-эф-феюы. Анисовый, n - аминобензойный и даже n - толуиловый альдегиды неспособны конденсироваться с кетонами. Также неспособны к конденсации и жирные альдегиды.
Замещенные при азоте фенилгидразикы реагируют с альдегидами с значительно большей скоростью, чем с кетопами. Так например этилендифенилдигидразин очень трудно конденсируется с кетонами и легко с альдегидами. У дифенилметандиметилдигидразина это свойство выражено еще более ярко: альдегиды реагируют с ним в уксуснокислом растворе мгновенно. При этом ароматические альдегиды дают гидр-азоны, мало или вовсе не растворяющиеся в большинстве органических растворителей и потому вполне пригодные для идентификации очень незначительных количеств вещества. Дифекилметандиметилдигидразоны жирных альдегидов растворимы легче, чем ароматических, но все же хорошо кристаллизуются из спирта и могут служить для аналитических целей. Жирные кетопы, как ацетон, диэтилкетон и высшие гомологи, реагируют с дифенилметандиметилдигидразином в уксуснокислом растворе очень медленно. Конденсация почти не идет даже при нагревании кетонов с свободным основанием. Ароматические кетоны, например ацетофенон, вступают в реакцию немного легче, но все же несравненно медленнее впьдегидов, которые реагируют моментально. Метилглио-ксаль, как кетоальдегид, конденсируется с дифенилметандиметштдигидр-азином только альдегидной группой.
Но поскольку иодпроизводные менее доступны, в большинстве дальнейших работ использовались бромзамещенные сложные эфиры. В 1896 г. С. Н. Реформатский уже мог писать, что из карбонильных соединений легче всего реагируют ароматические, затем жирные альдегиды, далее кетоны, и труднее всего - сложные эфиры.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11