Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
РА РВ РЕ РО РТ РУ РЫ

Радикальное присоединение

 
Радикальное присоединение к 1 2-дизамещенным алкенам обычно нестереоселективно. Например, СНзЗ в реакции с ifuc - или трянс-бутеном-2 дает одну и ту же смесь эритро - и mpeo - изомеров.
Радикальные присоединения протекают против правила Мар-ковникова. Поскольку в образовавшемся первоначально радикале неподеленный электрон способен взаимодействовать с соседней группой, например с бромом, присоединение может происходить преимущественно как гранс-присоединение.
Радикальное присоединение ВгССЬ характерно только для сопряженных диенов.
Радикальное присоединение H2S к ацетилену при уоблучении идет аналогично, но с меньшим выходом продукта реакции.
Радикальное присоединение к 1, 2-дизамещенным алкенам обычно нестереоселективно. Например, CH3S - в реакции с цис-или транс-бутеном-2 дает одну и ту же смесь эритро - и трео-изомеров.
Радикальное присоединение тиолов к ацетиленам с различными заместителями ( например, алкил, арил, карбоксил, а-оксиалкил, - а-галогеналкил, алкокси - и алкилтио -) протекает легко, причем образуются моноаддукты, диаддукты или и те и другие в зависимости от относительных количеств исходных веществ. Обычно первая молекула тиола присоединяется легче, чем вторая. Присоединение первой молекулы тиола протекает против правила Марковникова с образованием аномального продукта реакции.
Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олефинам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам.
Радикальное присоединение тиолов к ацетиленовым соедини ниям проходит легко. Реакция идет по цепному механизму.
Радикальное присоединение хлора протекает значительно легче, чем у брома ( почему. Радикал иода, напротив, недостаточно реакционноспо-собен, чтобы взаимодействовать с я-связью ( см. также стр. Поэтому иод в виде радикала к этилену не присоединяется.
Радикальное присоединение тиолоь к ацетиленам с различными заместителями ( например, алкил, арил, карбоксил, п-оксиалкил, и-галогеналкил, алкокси - и алкилтио -) протекает легко, причем образуются моноаддукты, диаддукты или и те и другие и зависимости от относительных количеств исходных веществ. Обычно первая молекула тиола присоединяется легче, чем вторая. Только моноаддукти получаются ил диметилового яфира апетилсн-дикарболовой кислоты и этантиола [ 1701, п-метоксифенилацетилспа и тиолуксусной кислоты [ 1711, З - метил - З - окси-1 - бутинилэтилового эфира и эти. Присоединение нерпой молекулы тиола протекает против правила Марконникова с образованием аномального продукта реакции.
Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олсфипам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олсфипам.
Радикальное присоединение бисульфит-иона к в водном растворе, инициируемое перекисями, дает кислоты с хорошими выходами.
Радикальное присоединение хлора и брома к алкенам протекает быстро и обратимо при невысоких температурах. При повышении температуры выше 200 С обратная реакция становится столь быстрой, что начинает преобладать тенденция к отрыву атома водорода. Взаимодействие гомологов этилена с галогенами ( С12, Вг2) при высоких температурах ( выше 400 С) ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется.
Радикальное присоединение хлора протекает значительно легче, чем у брома ( почему. Радикал иода, напротив, недостаточно реакционноспо-собен, чтобы взаимодействовать с л-связью ( см. также стр. Поэтому иод в виде радикала к этилену не присоединяется.
Радикальное присоединение тетраокиси азота к олефинам дает азотистые эфиры 2-нитроспиртов.

Радикальное присоединение азотистого ангидрида по месту двойной связи, особенно если последняя сопряжена с ароматической системой, происходит по той причине, что этот ангидрид легко распадается па радикалы. Так, в результате описанной реакции получаются кристаллические а-нитрозо-р-нитросоеди - нення, так называемые псевдопитрознты, которые раньше назывались а-нитрозитами. Последние применяли для идентификации ненасыщенных соединений. Согласно Виланду [575], псевдонитрозитам в твердом состоянии присуща структура димеров.
Радикальное присоединение непредельных кислот, которые по сравнению с эфирами более эффективно изменяют свойства эластомеров, изучалось тем не менее значительно реже. Показано [42], что степень прививки акриловой кислоты в толуольном растворе НК выше, чем метакриловой. К сожалению, почти во всех исследованиях по прививке подробно не описываются свойства привитых полимеров.
Их радикальное присоединение происходит в том случае, если реакционную смесь подвергают облучению или же если в качестве катализаторов используют небольшие количества кислорода и, наконец, если реакцию проводят при повышенной температуре. В описанных условиях молекула галогена расщепляется на атомы. Первый атом галогена присоединяется затем к тому из двух связанных двойной связью атомов углерода, который обладает большей свободой в пространстве.
Такое радикальное присоединение инициируется присоединением радикала Вг -, образующегося из бромоводорода под действием света, кислорода или пероксида.
Реакции радикального присоединения протекают чаще всего по цепному мехайизму, причем первичная атака приводит к углеродному радикалу.
Региоселективность радикального присоединения к несимметричным двойным связям привлекает много внимания. Было показано [106], что радикалы OF3, CC13 и C3F7 атакуют показанные ниже молекулы по р-углероду.
Для радикального присоединения характерна обратная закономерность ( стр.
Стереохимия радикального присоединения изучена недостаточно хорошо. Известны примеры стереоспецифического и нестереоспецифического течения реакции.
Стереохимия радикального присоединения также нуждается в некоторых пояснениях.
Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н ( а) ( см. стр.
Реакции радикального присоединения сероводорода, тиофе-нолов и тиокислот к олефинам не столь стереоселективны, как реакции присоединения, описанные выше. Высокая селективность может наблюдаться только в случае олефинов со значительными стерическими препятствиями при двойной связи. Изучение реакций этого типа усложняется в основном тем, что отношение изомеров, получаемых путем сын - или анты-присоединения, зависит от взятого соотношения исходных веществ. Присоединение га-тиокрезола к норборнену дает только э / сзо-изомер. Присоединение тиофенола к 1-хлорциклогексену приводит к образованию 92 4 % ы нс-продукта, присоединение сероводорода - 74 8 %, а тиоуксусной кислоты - 56 - 73 % продукта этой же конфигурации. Характер присоединения, очевидно, связан со стабильностью первоначально образующегося радикала.
Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или у-лучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий.
Механизм радикального присоединения брома приведен ниже.
При радикальном присоединении к стиролу бромистого водорода в присутствии перекисей ( реакция начинается с присоединения по двойной связи атомарного брома ( стр.
При радикальном присоединении решающую роль, по-видимому, играет стерический фактор и устойчивость промежуточного радикала. Радикальное присоединение всегда происходит по наименее загруженной радикалами тройной вязи, причем атакующий радикал присоединяется к крайнему атому сопряженной системы, так как только в этом случае осуществляется сопряжение в лромежуточном радикале.

При радикальном присоединении образуется сопряженный радикал, обладающий также двойственной реакционной способностью.
При радикальном присоединении атомы галогена ( обычно получаются по схеме Вг2 2Вг) присоединяются к наиболее доступному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов.
При радикальном присоединении к стиролу бромистого водорода в присутствии перекисей ( реакция начинается с присоединения по двойной связи атомарного брома) ( стр.
При радикальном присоединении полимеризация является нежелательным побочным процессом; напротив, целенаправленная радикальная полимеризация приводит к ценным промышленным полимерам.
При радикальном присоединении к алкенам it - связь размыкается под действием приближающегося к ней радикала.
При радикальном присоединении атома галогена образуется сопряженный радикал, который также обладает двойственной реакционной способностью.
При нуклеофильных и радикальных присоединениях правило Марков-никова теряет силу.
При нуклеофильных и радикальных присоединениях правило Марковникова теряет силу.
В условиях радикального присоединения образуется преимущественно радикал XVII, а не в принципе возможный радикал Me-СНВг-СН2, поскольку вторичные радикалы устойчивее первичных ( см. стр.
Механизм реакций радикального присоединения будет рассмотрен подробнее ниже ( стр. С точки зрения электронно-химических представлений, реакции присоединения НВг к непредельным соединениям в присутствии окислителей протекают нормально, но по иному механизму, чем при присоединении в отсутствие перекисей.
В ходе радикального присоединения перед связыванием второго радикального фрагмента в реакцию могут вступать несколько молекул олефина.
Механизм реакций радикального присоединения будет рассмотрен подробнее ниже ( стр. С точки зрения электронно-химических представлений реакции присоединения НВг к непредельным соединениям в присутствии окислителей протекают нормально, но по иному механизму, чем при присоединении в отсутствие перекисей.
В условиях радикального присоединения образуется преимущественно радикал XVII, а не в принципе возможный радикал Me-СНВг-СН2, поскольку вторичные радикалы устойчивее первичных ( см. стр.
Это правило радикального присоединения аналогично сформулированному ранее для радикального замещения. Оно схоже с правилом электро-фильного присоединения ( когда образуется наиболее стабильный промежуточный карбкатион), но дает совсем другие результаты.
Это правило радикального присоединения аналогично сформулированному ранее для радикального замещения. Оно схоже с правилом электрофильного присоединения ( когда образуется наиболее стабильный промежуточный карбкатион), но дает совсем другие результаты.

Простейшим видом радикального присоединения является присоединение атомарного водорода по месту двойной связи. Поскольку в молекуле обоих рассматриваемых мономеров может восстанавливаться либо только двойная связь, принадлежащая пятичлешюму циклу, либо еще и двойные связи ароматического ядра, то результат в первую очередь определяется природой восстановителя. При каталитической гидрогенизации определяющим фактором является не столько активность катализатора, сколько условия проведения процесса.
Типичной реакцией радикального присоединения к алкенилсиланам являются реакции между винилсиланами и альдегидами, хлороформом и пергалогенуглеводородами, протекающие в присутствии органических перекисей.
Изучено фотоинициирование радикального присоединения 4 5-бензо - 1 3-диоксоланов к 1-гексену в присутствии пероксида трет-бутила.
Среди реакций радикального присоединения особенно интересны реакции полигалогенметанов и альдегидов, для которых ниже приводятся некоторые данные.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11