Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
К- КА КБ КВ КЕ КИ КЛ КО КП КР КС КУ КЫ

Керман

 
Керман и Маттисон 1М нашли, что как фенантренхинон, так и хри-зохинон дают два ряда соединений с кислотами, наряду с которыми: можно поставить также изученные позднее Куртом Мейером 1В5 продукты присоединения галоидных металлов.
Керман считал, что окисление феноксазина в кислом растворе дает промежуточную феноксазониевуюсольмерихинона илисеми-хинона.
Керман 16 утверждает, что бензоидная форма Вильштеттера не бесцветна, но окрашена в светлозеленый цвет, и считает, что обе формы представляют собою димеры одного и того же соединения, так как и красный и зеленый хипоны дают одинаковые растворы. Красную форму Керман считает голохиноидом и об им формам придает строение дике-тонов.
Керман объяснил этот факт тем, что заместители заполняют пространство около реакционного центра, как мы сказали бы теперь, и тем самым затрудняют сближение его с молекулой гидроксил амина.
Керман [198] показал, что реакции каждой из карбонильных групп в бензохиноне с гидроксиламином протекают в ограниченной мере при наличии одного и особенно двух орто-заместителей; эффект, очевидно, в меньшей степени зависит от химической природы заместителей, чем от их близкого расположения к карбонильной группе. Мейер [199] с особой тщательностью подтвердил это, показав, что opmo - дизамещенные бензойные кислоты труднее этерифицируются и что их эфиры труднее гидролизуются, чем при отсутствии ортоо-заместителей, в то время как о / шо-дизамещенные фенилуксусные кислоты, в которых место реакции смещено на один атом дальше от места разветвления структуры, легко этерифицируются, а их эфиры легко гидролизуются. И в этом случае химическая природа заместителей имеет меньшее значение, чем их расположение вблизи места реакции.
Керман ( f), Лозанна Перевод С. И. Каневской, под редакцией проф.
Передата вибрационного ускорения от ног испытуемого к голове как функция времени 9. Кермана [16] приведены графики, показывающие, что в зависимости от напряжения определенных групп мышц импедансы, а следовательно, и резонансные частоты некоторых частей тела меняются.
Передата вибрационного ускорения от ног испытуемого к голове как функция времени 9. Керманом был предложен только вид модели, ее структура; численных же значений эквивалентных масс, пружин и демпферов в литературе мы не встречали. Кроме того, следует отметить некоторое несовпадение результатов при попытках различных исследователей определить амплитудно-частотные характеристики человеческого тела как механической системы. Дикман [2], однако отношение вибрационного ускорения головы человека к ускорению вибростола в диапазоне частот 1 - 70 щ в указанных работах не совпадает. Дикмана [2-3] это отношение при частотах возбуждения выше 8 гц становится меньше единицы. Авторы исследования [4] полагают что подобное расхождение получилось в результате применения различных способов крепления датчиков ускорения к телу испытуемого. В работе [4] также отмечается, что при значительном росте ускорения возбуждения отношение амплитуд вибрационных ускорений головы человека и вибростола уменьшается. Этот факт мы считаем ярким доказательством нелинейных свойств человеческого тела как механической системы.
В опытах Мальхерба и Кермана [123] размеры удельной поверхности, вычисленные по адсорбции фреона 12 ( CFaCh) при - 33, были ниже найденных по изотермам адсорбции метилового спирта или воды не менее чем на один порядок величины. Предполагалось, что такая разница в размерах удельной поверхности вызывается резким уменьшением скорости адсорбции при сильно пониженных температурах.
Работы Деккера, Ювитта, Кермана и др. над карооксониевыми соединениями, а также установление природы красящих веществ цветов Вилльштеттером имеют началом исследования над этими веществами.
Только упомянутые выше метоксилированные оксониевые соли Кермана и Ридера, а также перхлораты метоксидиметилпирилия в водном растворе на лакмус нейтральны.
На основании работ Брюля, Бейера, Кермана и многих других можно считать доказанным, что кислород в большом числе своих соединений, в том числе и в воде, обладает двумя дополнительными атомностями и является элементом четырехатомным. Поэтому и вода Н20 в значительной части своей массы является ненасыщенным соединением и в этом ненасыщенном состоянии воды Бах видит коренную причину электролитической диссоциации.
В центральной части Ирана известны угольные месторождения в районе - Керман и между Казганом и Исфаханом. Запасы угля в бассейне Керман оцениваются в 760 млн. тг. В южной части этого района штольней разрабатывается месторождение Ход-жедк. Уголь высокого качества, малозольный, теплота сгорания его около 7050 ккал / кг. Кроме того, в районе известны месторождения - Тотрадже, Дахруд, Нейзар, Дарбитхун Бабнизу, Эшкем и др. Они мало изучены.

Согласно теории резонанса, которая развивалась со времени ранних работ Кермана, считают, что отдельное соединение может быть представлено суммой какя-хиноидной, так и о-хиноидной структур, а также и другими структурами. Соединение может реагировать в любой из нескольких форм и поэтому единственный вопрос, который надо решить-это какая из форм преобладает. Из работ Кермана можно заключить, что преобладающей структурой свободного основания в ряду феназина является о-хиноидная структура, а соли аминофеназинов имеют преимущественно п-хиноидную структуру. В феназо-ниевом ряду амино - и оксиоснования так же, как и соли, имеют обычно п-хи-ноидное строение. В настоящей главе спор по вопросу о правильной структуре снимается тем, что знак положительного заряда ставится снаружи взятого в скобки иона.
Генетическая связь тиодифениламина с Метиленовым голубым доказана старым синтезом, разработанным Керманом; при действии избытка брома тиодифениламин превращается в бромид 3 7-дибромфенотиазиния ( VI), который при нагревании с диметил-амином дает Метиленовый голубой в виде бромида.
Наконец, следует упомянуть еще третий синтез метиленового голубого, предложенный Керманом. Этот синтез не имеет промышленного значения, но заслуживает внимания потому, что устанавливает простую генетическую связь между родоначальником соединений этого класса, тиодифениламином, и красителем. При действии - избытка брома на тиодифениламин образуется пербромид феназтиония, который, соединяясь с диметиламином, превращается в метиленовый голубой.
Наконец, следует упомянуть еще третий синтез метиленового голубого, предложенный Керманом. Этот синтез не имеет промышленного значения, но заслуживает внимания потому, что устанавливает простую генетическую связь между родоначальником соединении этого класса, тиодифениламином, и красителем. При действии избытка брома на тиодифениламин образуется пербромид феназтиония, который, соединяясь с диметиламином, превращается в метиленовый голубой.
Кармания, область древней Персии между Персидой и Гедросией ( ныне отчасти район Кермана и Ларистана) РМ.
Конденсация с обязательным промежуточным образованием индами-на носит, по-видимому, вполне общий характер, но Керман и Сафар [ 971 нашли реакцию, которая представляетьсобой, в сущности, элиминирование двух молекул аммиака.
Самым интересным из числа сюда принадлежащих веществ, пожалуй, является нитрат, который случайно наблюдался Керманом и Мессин-гером Ы1 и природу которого Деккер и Солонина 142 выяснили в ряде мастерски выполненных экспериментальных исследований.
Однако опыты, безукоризненно проведенные самим Гомбергом, и работы ряда других исследователей, в том числе А. Е. Чичибабина, В. В. Марковникова, Кермана, Флюршейма, Шмидлина, с несомненностью показали, что получен первый свободный радикал.
Эти соединения были открыты Клайзеном и ПондеромS6 и особенно подробно были изучены Байером, Фор-лендером, Штраусом, Пфсйффером, Штоббе, Керманом и их учениками.
Классическими исследованиями в этой области являются работы Фриделя [20], Колли и Тикле [21], Байера и Виллигера [22], Вальдена [23], Вернера [24], Кермана [25], Фаворского [26], Челинцева [27], Мейер-вейна [28] и мн.
Беккер г07 получили эти соли по способу, указанному Бюловым и Зихерером 208 для приготовления 7-оксисоединения, заменив при этой конденсации резорцин его монометиловым эфиром, для чего пропустили хлористый водород в раствор 1 г резорцинового эфира и 1 8 г дибензоилметана в ледяной уксусной кислоте. Керман и Ридер 2в9 получили те же соли, прометилировав приготовленное Бюловым и Зихерером 7-оксисоединение диметйлсульфатом.
Возникает вопрос, что произойдет, если в многоядерных феноксазинах положение 2 будет занято. Керман [289] считает, что тогда получатся псевдооснования необычной структуры, как показано ниже. Структура псевдооснования еще до некоторой степени неопределенна.
Возникает вопрос, что произойдет, если в многоядерных феноксазинах положение 2 будет занято. Керман [289] считает, что тогда получатся псевдооснования необычной структуры, как показано ниже. Структура псевдооснования еще до некоторой степени неопределенна.
Что касается их строения, то автор этой статьи предполагает, что наряду с оксониевыми формулами во многих случаях здесь могут быть приняты во внимание соли двойной связи С-С, хотя и в несколько другом смысле, чем это было принято до сих пор. Кермана и Эффрона [ В.
Многие хиноны не дают с гидроксиламином оксимов ни в каких условиях. По Керману 827 галоидхиноны и алкилхиноны дают оксимы только в том случае, если в орто-ноложении к данному карбонилу имеется хотя бы одна незамещенная СН-группа. Оксихиноны также подчиняются этому правилу при оксиминировании солянокислым гидроксиламином и не всегда подчиняются при оксиминировании в щелочных растворах. В соответствии с этим правилом не дают оксимов: хлоранил, броманил, три-хлортолухинон, трибромтолухинон, метадихлорметаксилохинон, дихлор-тимохином, дибромтимохинон, / J, / J-дихлор-а - нафтохинон и / J, / J-дибром-а - нафтохинон.

Керман 16 утверждает, что бензоидная форма Вильштеттера не бесцветна, но окрашена в светлозеленый цвет, и считает, что обе формы представляют собою димеры одного и того же соединения, так как и красный и зеленый хипоны дают одинаковые растворы. Красную форму Керман считает голохиноидом и об им формам придает строение дике-тонов.
В центральной части Ирана известны угольные месторождения в районе - Керман и между Казганом и Исфаханом. Запасы угля в бассейне Керман оцениваются в 760 млн. тг. В южной части этого района штольней разрабатывается месторождение Ход-жедк. Уголь высокого качества, малозольный, теплота сгорания его около 7050 ккал / кг. Кроме того, в районе известны месторождения - Тотрадже, Дахруд, Нейзар, Дарбитхун Бабнизу, Эшкем и др. Они мало изучены.
В то время как Керман и Цибс [365] сообщают, что нитрование 10-метилфентиазина дает 9-окись 2-нитро - 10-метилфентиазина, Шмальц и Бургер [366], проводя нитрование по методике Кермана и Цибса дымящей азотной кислотой в растворе уксусной кислоты, получили только 2-нитро - 10-метилфентиазин. Напротив, Гиль - ман и Шерли [367] получили 9-окись 2-нитро - 10-этилфентиазина при нитровании 10-этилфентиазина концентрированной азотной кислотой. Было выделено также значительное количество 9-окиси 2 7-динитро - 10-метил-фентиазина. Равным образом нитрование 9-окиси 10-метилфентиазина не дает сульфоокиси, а неожиданно приводит к2 - нитро-10 - метилфентиазину. Причины этих аномальных реакций остаются неясными.
Структурная формула V была окончательно подтверждена наглядным полным синтезом. При его проведении использован указанный Керманом [39] метод синтеза фоноксазонов.
Сначала методы, применяемые в синтезе красителей, были эмпирическими и состояли, как правило, в окислении смесей ароматических аминов различными окислительными агентами. Витте, Нетцкого, Бернтсена, Кермана и О.
Из данного обсуждения видно, что эти постулаты выражают идеи, развитые в предыдущих разделах. Рассмотрим некоторые другие их следствия, следуя Голдстоуну и Джакиву, применившим метод, развитый Керманом и Клейном [213] для многочастичной задачи.
В то время как Керман и Цибс [365] сообщают, что нитрование 10-метилфентиазина дает 9-окись 2-нитро - 10-метилфентиазина, Шмальц и Бургер [366], проводя нитрование по методике Кермана и Цибса дымящей азотной кислотой в растворе уксусной кислоты, получили только 2-нитро - 10-метилфентиазин. Напротив, Гиль - ман и Шерли [367] получили 9-окись 2-нитро - 10-этилфентиазина при нитровании 10-этилфентиазина концентрированной азотной кислотой. Было выделено также значительное количество 9-окиси 2 7-динитро - 10-метил-фентиазина. Равным образом нитрование 9-окиси 10-метилфентиазина не дает сульфоокиси, а неожиданно приводит к2 - нитро-10 - метилфентиазину. Причины этих аномальных реакций остаются неясными.
Хорошо известно, что производные феназина дают удивительные окраски в концентрированной серной кислоте и что эти растворы изменяют цвет при постепенном разбавлении их водой. Керман [128] высказал предположение, что изменения цвета соответствуют образованию моно -, ди - и триселей с кислотой, так как число определенных цветовых фаз всегда равно числу атомов азота в феназине. Керман считал, что если бы у ряда солей наблюдалось непрерывное изменение поглощения в сторону больших длин волн, то в таком случае можно было бы допустить, что структуры всех этих солей имеют одинаковую природу. Однако если, например, моносоль поглощаете области более коротких волн, чем основание или ди - и трисоли, то тогда структура моносоли должна быть отличной и иметь, вероятно, о-хиноидное строение, так как охиноидный хромофор поглощает обычно в области более коротких волн. Изучение спектров поглощения было проведено со спектрометром с недостаточной разрешающей способностью [132], и различные соли были идентифицированы только определением концентрации кислоты. Тем не менее область каждого максимума поглощения была достаточно хорошо очерчена.
Этим самым доказывается наличие ацетилированной аминогруппы в феназине. Окончательной ( после всех изменений) структурой должна быть, следовательно, о-хиноидная структура, такая же, как в феназине. Керман и Сандоз [136] распространили свои наблюдения на бен-зофеназониевые соли, подтвердив их на ряде примеров.
Хорошо известно, что производные феназина дают удивительные окраски в концентрированной серной кислоте и что эти растворы изменяют цвет при постепенном разбавлении их водой. Керман [128] высказал предположение, что изменения цвета соответствуют образованию моно -, ди - и триселей с кислотой, так как число определенных цветовых фаз всегда равно числу атомов азота в феназине. Керман считал, что если бы у ряда солей наблюдалось непрерывное изменение поглощения в сторону больших длин волн, то в таком случае можно было бы допустить, что структуры всех этих солей имеют одинаковую природу. Однако если, например, моносоль поглощаете области более коротких волн, чем основание или ди - и трисоли, то тогда структура моносоли должна быть отличной и иметь, вероятно, о-хиноидное строение, так как охиноидный хромофор поглощает обычно в области более коротких волн. Изучение спектров поглощения было проведено со спектрометром с недостаточной разрешающей способностью [132], и различные соли были идентифицированы только определением концентрации кислоты. Тем не менее область каждого максимума поглощения была достаточно хорошо очерчена.
Этим самым доказывается наличие ацетилированной аминогруппы в феназине. Окончательной ( после всех изменений) структурой должна быть, следовательно, о-хиноидная структура, такая же, как в феназине. Керман и Сандоз [136] распространили свои наблюдения на бен-зофеназониевые соли, подтвердив их на ряде примеров.
Байер и Виллигер [83] пришли к заключению, что если кольцевой атом кислорода в диметилпироне имеет основные свойства, то он может метилироваться диметилсульфатом, подобно тому как диалкилсульфиды ал-килируются с образованием сульфониевых солей. Керману и Дуттенгоферу [84] удалось выделить из этого сиропа кристаллический иодид состава С8НпОаЛ, представлявший собой, несомненно, иодметилат 2 6-диметилпирона.
Надо отметить, что хотя для некоторых своих оснований Бюлов и Рис ( В. Весьма вероятно впрочем, что многие из этих оснований способны также существовать в форме бесцветных карбинолов подобно тому, как это имеет место при многих производных флуорона. По наблюдениям Кермана и Ридера 22S при метилировании гидроксильных групп этих веществ помощью метилсульфата удается значительно стабилизировать их оксониевые соли, так что они растворяются в воде, не подвергаясь гидролизу. Растворы имеют горький вкус подобно некоторым органическим солям аммония, и на лакмус нейтральны.
Согласно теории резонанса, которая развивалась со времени ранних работ Кермана, считают, что отдельное соединение может быть представлено суммой какя-хиноидной, так и о-хиноидной структур, а также и другими структурами. Соединение может реагировать в любой из нескольких форм и поэтому единственный вопрос, который надо решить-это какая из форм преобладает. Из работ Кермана можно заключить, что преобладающей структурой свободного основания в ряду феназина является о-хиноидная структура, а соли аминофеназинов имеют преимущественно п-хиноидную структуру. В феназо-ниевом ряду амино - и оксиоснования так же, как и соли, имеют обычно п-хи-ноидное строение. В настоящей главе спор по вопросу о правильной структуре снимается тем, что знак положительного заряда ставится снаружи взятого в скобки иона.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11