Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
К- КА КБ КВ КЕ КИ КЛ КО КП КР КС КУ КЫ

Кинетика - конденсация

 
Кинетика конденсации силан - и силоксандиолов изучалась в различных средах и с различными катализаторами - кислотами, основаниями, нейтральными солями. Соответственно этому предложены и различные механизмы реакции.
Кинетика конденсации пара при вынужденном движении неконденсирующегося газа определяется энергией, потерянной молекулами Таза, отраженными от поверхности сублимационного льда, и скоростью направленного движения газа в объеме конденсатора.
Кинетика конденсации полиолов и изоцианатов.
Кинетика конденсации пара при вынужденном движении неконденсирующегося газа определяется энергией, потерянной молекулами газа, отраженными от поверхности сублимационного льда и скоростью направленного движения газа в объеме конденсатора.
Изучена кинетика конденсации 1 4-бис ( диметилгидроксиси-лил) бензола и 1 1, 3 3-тетраметил - 1 3-дигидроксидисилоксана в толуоле в условиях азеотропной отгонки воды. Реакция конденсации первого соединения в присутствии КОН имеет второй порядок по мономеру и порядо-к 0 5 по катализатору.
Процессы кинетики конденсации и газодинамики двухфазной среды во влажнопаровых турбинах настолько сложны, что их далеко не всегда можно изучить теоретически с необходимой для практики точностью. Выдвигаемые в исследованиях двухфазных потоков гипотезы требуют проверки и совершенствования.
Исследование кинетики конденсации асфальтенов и мальтенов ( смесь высокомолекулярных углеводорот дов и смол) при различных температурах и продолжительности процессов и характера распределения серы в продуктах конденсации показало, что процесс коксования асфальтенов заканчивается довольно быстро. Летучие продукты реакции почти не образуются. Содержание серы в продуктах наиболее высокой степени конденсации ( вещества, нерастворимые в хинолине) и в продукт.
Изучение кинетики конденсации децилового альдегида с n - аминодифениламином в среде децилового спирта при 145 показало, что при условии отгона реакционной воды эта реакция практически необратима и протекает по второму порядку.
При описании кинетики конденсации учитывается зависимость температуры фазового перехода от давления и концентрации конденсирующего газа на поверхности фазового перехода.
Кинетика поликонденсации аналогична кинетике конденсации соответствующих ( или близких по строению) простых молекул.
В данной работе изучена кинетика конденсации 2 3-диме-тилбутадиена - 1 3 с формальдегидом в присутствии катализатора серной кислоты в гетерофазной системе.
Форма образования конденсата объясняется кинетикой конденсации пара в высоком вакууме. В этом случае падающие молекулы пара остаются на охлаждаемой поверхности, а теплота фазового превращения полностью отводится. При таких условиях температура поверхности конденсата практически не повышается.
Кроу и Линч [49] исследовали кинетику конденсации мочевины с формальдегидом, полярографически определяя свободный альдегид. Смит [242] рекомендует использовать более нейтральную среду ( рН 7 15), чтобы не происходил гидролиз продукта, и буфер Соренсена [ смесь 7 частей Л1 / 15 раствора Na2HPO4 и 3 частей УИ / 15 раствора КН2РО4 ( по объему), содержащая растворенный воздух ] в качестве фона.
В самом деле, при изучении кинетики конденсации алифатических альдегидов с аммиаком было показано [26], что в водных растворах образуется не имин, а исключительно а-аминоспирт.
Изложенная теория полностью решает вопрос о кинетике плоской конденсации адсорбированных частиц, образующих двухмерный пересыщенный пар на поверхности адсорбента. При применении ее к росту кристаллов из пара, раствора или расплава необходимо учесть ряд дальнейших осложнений, связанных с линейными эффектами, с одной стороны, и с пространственными - с другой. Первые сводятся к тому, что плоские зародыши на поверхности растущих граней кристалла должны иметь правильные многоугольные очертания, подобно тому как весь кристалл имеет правильное строение. При этом рост этих плоских кристалликов может происходить путем образования линейных зародышей на ограничивающем их контуре. Кинетика этого линейного роста определяется совершенно аналогично рассмотренной выше кинетике плоского и пространственного зарождения, так что на этом вопросе мы не будем останавливаться подробнее.

Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными по кинетике конденсации пара в виде нейтральных агрегатов и на ионах, полученными с помощью камеры Вильсона. Достигнуто хорошее совпадение экспериментальных и расчетных величин.
Принципиальным в рассматриваемом подходе является то, что при описании кинетики конденсации учитывается зависимость температуры фазового перехода не только от давления в системе, но также и от концентрации конденсирующегося газа в окрестности жидкой пленки. Поэтому к условию Стефана добавляется еще одно условие - г баланса массы конденсирующегося газа на поверхности пленки. В этой модели появляется поток вещества, направленный стенке.
Такая корректировка вряд ли оправдана при современных знаниях в области кинетики конденсации.
В силу ряда характерных особенностей процесса осаждения ( таких, как очень сильное пересыщение паров, специфика кинетики конденсации, резкое изменение скорости испаряемых атомов при переходе в адсорбированное состояние) тонкие пленки по своей основе являются термодинамически неравновесными структурами. Вследствие этого они неизбежно имеют мелкозернистую структуру и содержат большое количество замороженных структурных дефектов.
Экспериментальное исследование этого вопроса было проведено сравнительно недавно. Результаты изучения кинетики конденсации олефинов С3 i - С4 с формальдегидом свидетельствуют в пользу второй точки зрения.
Силоксандиолы в сравнимых условиях конденсируются медленнее, чем силандиолы с теми же радикалами. Данные о кинетике конденсации других силоксандиолов и о кинетике конденсации силан - и силоксандиолов в массе без растворителя в литературе отсутствуют.
При составлении уравнений рассматриваемой задачи необходимо учесть, что в результате распада ацетилена образуется углерод в твердом состоянии, что сопровождается выделением значительного количества тепла. В настоящей работе кинетика конденсации углерода не рассматривается, так как константа скорости распада ацетилена, применяемая в наших расчетах, является константой некоторой суммарной реакции, приводящей к образованию твердого углерода. Тепло, выделяемое при распаде ацетилена, учитывается в расчетах.
Другим показателем процесса конденсации является образование йарбоидов. В табл. 44 сопоставлены данные по кинетике конденсации и коксообразова-ния при крекинге и гидрогенизации грозненского парафинистого дестиллата.
Крейв и Линч474 - 476 определили полярографически кинетику конденсации формальдегида с мочевиной, ацетамидом и бензамидом по исчезновению волны формальдегида.
Силоксандиолы в сравнимых условиях конденсируются медленнее, чем силандиолы с теми же радикалами. Данные о кинетике конденсации других силоксандиолов и о кинетике конденсации силан - и силоксандиолов в массе без растворителя в литературе отсутствуют.
Тем самым создается возможность определять максимальное переохлаждение в зависимости от начальных параметров пара. Это весьма важный результат и его кажущаяся независимость от кинетики конденсации объясняется тем, что выше по существу уже были использованы соображения кинетики при рассмотрении существования в сверхзвуковом потоке конденсационных разрывов определенного вида.
Новая форма движения приводит в соприкосновение с охлаждаемой поверхностью конденсатора не отдельные группы молекул, как при конденсации пара в неподвижном газе, а макрочастицы парогазовой смеси. Взаимодействие макрочастиц между собой и с охлаждаемой стенкой и определяет кинетику конденсации пара в твердое состояние.
Можно, далее, сделать некоторые выводы на основании детального изучения кинетики альдольной конденсации, которая также проходит через образование аниона альдегида или кетона. В принципе на такую реакцию должны влиять основные катализаторы, однако это не было подтверждено опытом. Экспериментального изучения кинетики конденсации ацетона в диацетоновый алкоголь не пооводилось, но хорошо известно, что обратная реакция-деполимеризация-имеет первый порядок, так что реакция конденсации должна быть второго порядка по ацетону. Таким образом, можно считать, что для этого вещества реакция ( а) является равновесной, а реакция ( б) определяет скорость пэоцесса. Скорость конденсации двух молекул ацетона может быть вычислена по известной скорости деполимеризации диацетонового спирта и на основании измеренной константы равновесия. Было найдено, что эта скооость гораздо меньше, чем наблюдавшаяся скорость изотопного обмена.
Избыток йода титруется раствором NaaS203 в присутствии крахмала, конец титрования определяется визуально. Его недостатком является трудоемкость, обусловленная главным образом перегонкой с водяным паром. Для изучения кинетики конденсации в ранних стадиях реакции этот метод является совсем неприменимым, поскольку реакция присоединения формальдегида к активным точкам фенольного компонента идет дальше при перегонке.
Интенсивность процесса конденсации сильно падала. Объяснить это явление на базе теории скачков конденсации невозможно. С точки зрения кинетики конденсации оно закономерно. При выпадении некоторого количества влаги в рабочем колесе и на протяжении начального участка сопла переохлаждение уменьшается и процесс затягивается.

Большое число работ посвящено полярографии формальдегида [30], который может быть количественно определен полярографическим методом в производстве фенолформальдегидных смол. Доманский и Бергер [31] описали метод определения формальдегида в фенолформальдегидных конденсатах. Кроу и Линч [32- 34] применили полярографический метод при изучении реакции конденсации формальдегида с мочевиной, ацетамидом и бензами-дом. Душек [35] изучал кинетику конденсации формальдегида с мочевиной, определяя формальдегид полярографическим методом.
Что касается сверхзвуковых газодинамических сепараторов, то проведенные предварительные теоретические проработки показывают, что схема конденсации тяжелых углеводородов в сверхзвуковом потоке в существенно неравновесных термодинамических условиях с последующим разделением газожидкостной смеси представляется не только красивой идеей, но и принципиально реализуемой технологией. Здесь важно подчеркнуть, что состав сконденсировавшейся жидкой фазы будет значительно отличаться от равновесного ( углеводородный конденсат более тяжелый, чем можно ожидать по равновесию), что позволяет организовать выделение определенных фракций конденсата, последовательно пропуская поток обрабатываемого газа через ряд подобных газодинамических устройств с разными технологическими характеристиками. В то же время при реальных попытках доведения обсуждаемой технологии до промышленного внедрения, помимо организационно-технических, необходимо преодолеть ряд методических трудностей, связанных, в частности, с неразработанностью теории сверхбыстрой конденсации тяжелых компонентов из природного газа в звуковом и сверхзвуковом газожидкостном потоке при глубоком вторжении в метастабильную ( и лабильную. Таким образом, на этом пути предстоит существенно доработать соответствующие разделы термодинамики метаста-бильных состояний и кинетики конденсации в многокомпонентных углеводородных смесях. На наш взгляд, реализация подобных газодинамических технологий может привести уже в первом десятилетии XXI века к технической революции в области промысловой подготовки газа: резко снизится металлоемкость, энергоемкость и сложность промысловых систем, и таким образом будут созданы объективные предпосылки для реализации полного цикла заводских процессов в промысловых условиях.
Что касается сверхзвуковых газодинамических сепараторов, то проведенные предварительные теоретические проработки показывают, что схема конденсации тяжелых углеводородов в сверхзвуковом потоке в существенно неравновесных термодинамических условиях с последующим разделением газожидкостной смеси представляется не только красивой идеей, но и принципиально реализуемой технологией. Здесь важно подчеркнуть, что состав сконденсировавшейся жидкой фазы будет значительно отличаться от равновесного ( углеводородный конденсат более тяжелый, чем можно ожидать по равновесию), что позволяет организовать выделение определенных фракций конденсата, последовательно пропуская поток обрабатываемого газа через ряд подобных газодинамических устройств с разными технологическими характеристиками. В то же время при реальных попытках доведения обсуждаемой технологии до промышленного внедрения, помимо организационно-технических, необходимо преодолеть ряд методических трудностей, связанных, в частности, с неразработанностью теории сверхбыстрой конденсации тяжелых компонентов из природного газа в звуковом и сверхзвуковом газожидкостном потоке при глубоком вторжении в метастабильную ( и лабильную. Таким образом, на этом пути предстоит существенно доработать соответствующие разделы термодинамики метастабильных состояний и кинетики конденсации в многокомпонентных углеводородных смесях. На наш взгляд, реализация подобных газодинамических технологий может привести уже в первом десятилетии XXI века к технической революции в области промысловой подготовки газа: резко снизится металлоемкость, энергоемкость и сложность промысловых систем, и таким образом будут созданы объективные предпосылки для реализации полного цикла заводских процессов в промысловых условиях.
В частности, методом динамометрических измерений установлено, что степень сшивания фенолформальдегид-ных новолаков при обработке гексаметилентетрамином увеличивается с концентрацией последнего, температурой и длительностью нагревания. Для полного сшивания необходимо около 10 % гексаметилентетрамина. Бендер [95] описывает метод структурного контроля отверждения фенопластов, основанный на том, что смолы, полученные из изомерных диоксидифенилметанов ( выделенных из продуктов конденсации), обладают той же относительной скоростью отверждения, как и чистые изомеры. Наибольшей относительной скоростью обладает 2 2 -дифенилолметан, и его содержание определяет соответствующие свойства смолы. При изучении кинетики конденсации пирокатехина с формальдегидом в щелочной среде Доманский [96] установил, что при температуре выше 30 конденсация протекает как реакция первого порядка. Вычислены средние значения констант скорости и энергия активации, равная 19 ккал / моль. Конденсация протекает как реакция первого порядка.
Формальдегид может быть количественно определен с помощью полярографического метода в производстве феноло-формальдегидных смол, а также в аналогичных условиях. Например, Доман-ский и Бергер [119] описали метод определения формальдегида в феноло-формальдегидных конденсатах. Смит [121] изучал кинетику конденсации формальдегида с мочевиной, а также с N-метил - и N-этилмочевиной.
Кроме веществ, способных непосредственно к полимеризации, некоторое число работ посвящено определению других исходных веществ, применяющихся при получении высокомолекулярных соединений по иному типу реакций. В частности, большое число работ посвящено полярографии формальдегида [30], который может быть количественно определен с помощью полярографического метода в производстве феноло-формальдегидных смол, а также в аналогичных условиях. Например, Доманский и Бергер [31] описали метод определения формальдегида в фенолоформальлегидных конденсатах. Душек [35] изучал кинетику конденсации формальдегида с тиомочеви-ной, применяя для определения формальдегида полярографические методики.
Формальдегид может быть количественно определен с помощью полярографического метода в производстве феноло-формальдегидных смол, а также в аналогичных условиях. Например, Доман-ский и Бергер [119] описали метод определения формальдегида в феноло-формальдегидных конденсатах. Смит [121] изучал кинетику конденсации формальдегида с мочевиной, а также с N-метил - и N-этилмочевиной. Впоследствии метод был использован для определения формальдегида в производственных конденсатах. Душек [122] также изучал кинетику конденсации формальдегида с мочевиной, применяя для определения формальдегида в реакционных средах полярографическую методику.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11