Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
К- КА КБ КВ КЕ КИ КЛ КО КП КР КС КУ КЫ

Кинетика - процесс - полимеризация

 
Кинетика процесса полимеризации по цепному механизму определяется таким образом соотношением скоростей активации молекул, роста и обрыва цепей. Для большинства мономеров реакция начинается не сразу, а лишь после некоторого периода - периода индукции, который длится иногда несколько часов. Это может быть объяснено наличием в мономере следов ингибиторов.
Кинетика процесса полимеризации и эффективность катализатора определяются соотношением скоростей реакций восстановления, окисления соединений титана и необратимой гибели активных центров.
О кинетике процесса полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты имеется относительно мало данных. Снижение объемной скорости подачи и повышение температуры увеличивают константу скорости полимеризации, но чрезмерное повышение температуры приводит к образованию высококипящих полимеров и осмолению катализатора.
Наряду с изучением кинетики процесса полимеризации изобутилена на указанных образцах минералов были сняты ИК-спектры для всех трех образцов минералов.
Схема реакций моно - и полифункциональных молекул, а - тип 1 1. 1 2. 1 3. б - тип 2 2. в - тип 2 3. Второй постулат формулирует основу кинетики процессов полимеризации и поликонденсации.
Однако показано17, что на кинетику процесса полимеризации не оказывают влияние такие добавки, как кумол и изооктан, известные своей способностью дезактивировать свободные радикалы. Кроме того, при нормальных условиях проведения процесса полимеризации а-олефинов невозможно получить стереорегулярные полимеры по радикальному механизму, используя в качестве инициатора вещества, способные распадаться на свободные радикалы.
Зависимость между количеством полиоксиметилена. образующегося при полимеризации, и средними значениями молекулярной массы. Несмотря на то, что динамика и кинетика процесса полимеризации в гетерогенных системах исследованы недостаточно как теоретически, так и экспериментально, предложенный подход обычно оказывается достаточно эффективным. Действительно, описанное ранее явление снижения скорости реакции в процессе полимеризации найлона 4 [21] также может быть удовлетворительно объяснено с указанных позиций.
Бобровой и Матвеевой [198] описана методика полярографического исследования кинетики процессов полимеризации в применении к реакции полимеризации метилметакрилата, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом.
Полярографический метод анализа применен авторами данной книги для исследования кинетики процессов полимеризации и сополимеризации ряда мономеров ( акрилонитрила, стирола, а-метилстирола, эфиров акриловой и метакриловой кислот), анализа по дивинил ацеталей, альдегидов, перекисей, гидроперекисей, нитробензола и других соединений, а также для определения остаточных мономеров в полимерах и сополимерах.
Ниже будут рассмотрены реальные возможности фундаментального подхода к расчету кинетики процессов полимеризации с достаточно хорошо изученным механизмом на примере инициированной полимеризации стирола в растворе.
Зависимость поверхностного натяжения а полимериза-ционной массы при блочной термополимеризации стирола от степени конверсии с при различных температурах полимеризации ( обозначение кривых на. Таким образом, скорость изменения поверхностного натяжения о может характеризовать кинетику процесса полимеризации.

В связи с тем что изменение рН среды влияет на кинетику процесса полимеризации тетрафторэтилена, очень важно в течение всего процесса поддерживать постоянное значение рН реакционной среды.
В книге содержатся основные сведения о синтезе полимеров, механизме и кинетике процессов полимеризации и поликонденсации, а также свойствах и химических превращениях синтетических и природных высокомолекулярных соединений. Отдельная глава посвящена физико-химии полимеров.
Эксперименты, выполненные по возможности рядом взаимно дополняющих друг друга методов, безусловно необходимы для изучения и уточнения кинетики процессов полимеризации комплексов М Пс в кристаллах хлоридов натрия и калия.
Так же, как и калориметр Тонга и Кеньона, калориметр Фонтана и Киддера дает возможность наблюдать и кинетику процесса полимеризации.
В ряде работ [10] - [13] предложено несколько моделей диффузионного механизма реакции обрыва цепи, с помощью которых, исследовалась кинетика процесса полимеризации в стационарном, периоде. Однако наиболее полное объяснение экспериментальных данных [8, 9] может быть получено лишь при рассмотрении нестационарной кинетики процесса и влияния реакции передачи цепи на полимеризацию. Общий анализ задачи показал, что-в рамках моделей, предложенных авторами работ [10] - [13], невозможно объяснить существование живых цепей при постэффекте.
Высокая полярность мономера в ряде случаев ( акрилонитрил, хлорвинил) является причиной нерастворимости в ем его полимера, что приводит к своеобразным топохимии и кинетике процесса полимеризации.
Анализируя работы С. В. Лебедева, Гапон [33] указывает на количественные законы, установленные им, и называет их формулировками принципа, который имеет фундаментальное значение для выяснения кинетики процесса полимеризации. Далее Гапон дает общую формулировку законам С. В. Лебедева и их математическое выражение, основываясь только на работах автора этих законов. Дополнив данные С. В. Лебедева некоторыми опытами по полимеризации изопрена, диизопропенила и мирцена, Гапон дает сводную таблицу, в которой собраны константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила.
Анализируя работы С. В. Лебедева, Гапон [33] указывает на количественные законы, установленные им, и называет их формулировками принципа, который имеет фундаментальное значение для выяснения кинетики процесса полимеризации. Далее Гапон дает общую формулировку законам С. В. Лебедева и их математическое выражение, основываясь только на работах автора этих законов. Дополнив данные С. В. Лебедева некоторыми опытами по полимеризации изопрена, диизопропенила и мирцена, Гапон дает сводную таблицу, в которой собраны константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила.
Естественно, что в условиях неполного восстановления образуются комплексы различного состава ( в частности, производные трех - и двуххлористого титана), что заметно влияет на кинетику процесса полимеризации и микроструктуру полимера. Прямое взаимодействие твердого треххло-ристого титана с металлалкилами обычно протекает медленно. Так, восстановление Т1С13 триметилалюминием идет с малой скоростью [11] даже при повышенной температуре.
Исходя из того, что между поверхностным натяжением и величиной конверсии существует вполне определенная связь, а характер зависимости скорости изменения поверхностного натяжения от температуры такой же, как и характер зависимости скорости полимеризации от температуры, представляется возможным кинетику процесса полимеризации характеризовать, используя такую тонкую физико-химическую характеристику вещества, как поверхностное натяжение.
В качестве мономеров применяют также соли акриловой и метакриловой кислот - - аммония, натрия, калия, кальция, бария, стронция и др. По реакционной способности соли сильно отличаются от кислот, а вязкость водных растворов солей определяется природой катиона, которая оказывает влияние также на кинетику процесса полимеризации и микроструктуру образующихся макромолекул.
Данная монография вместе с тем является справочником, для чего в нее включено много таблиц, облегчающих получение тех или иных справок по вопросам, касающимся различных мономеров, катализаторов, инициаторов, содержащих константы различных мономоров, и др. Кроме того, в монографии приведены описания способов очистки мономеров, их анализа и исследования кинетики процесса полимеризации и поликонденсации различными способами.
Это совпадает с выводом, изложенным выше ( стр. Кинетика процесса полимеризации, инициированного перекисями, может быть более тщательно изучена, как указывает Керн, при применении в качестве инициаторов соединений, легко определяемых аналитически, например перекиси бром-бензоила. В этом случае можно ожидать, что радикал, содержащий бром, будет расположен на конце полимерной цепи.
Жизнеспособность ненасыщенных полиэфирных смол после введения перекисных или гидроперекисных инициаторов полимеризации очень невелика и ограничивается обычно минутами или 1 5 - 2 час. Кинетика процесса полимеризации полиэфирных смол может оказать очень большое влияние на их физико-механические свойства, так как при большой скорости реакции полимеризации в конечном твердом продукте могут возникнуть значительные напряжения в объеме смолы и в результате - образоваться микротрещины и другие дефекты структуры.
Кривая кинетики процесса полимеризации к концу процесса ассимптотически приближается к линии, параллельной оси абсцисс.

По-видимому, на кинетику процесса полимеризации, размер образующихся частиц и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают природа мономера, концентрация и химический состав эмульгатора, а в случае использования смеси ионных и неионных эмульгаторов, их соотношение.
По изменению температуры размягчения и стеклования исследовалась кинетика процесса полимеризации в интервале от 4 до 10 часов при температуре около 150 С. При меньших температурах скорость процесса полимеризации замедлена. Более высокие температуры способствуют удалению стирола из системы.
Заключение о механизме полимеризации основывается на изучении кинетики процесса полимеризации, микроструктуры образующегося полимера, реакционной способности сомономеров, непосредственном обнаружении и выявлении роли свободных радикалов или ионов и моделировании отдельных актов процесса с помощью специально выбираемых простых соединений в наиболее подходящих условиях. Результаты большинства работ по полимеризации полярных виниловых мономеров на комплексных металлоорганических катализаторах свидетельствуют о радикальном механизме этих процессов. Критическое обсуждение деталей таких исследований содержится в обзоре Мидовской [855] и монографии Еру-салимского [889], и поэтому мы ограничимся здесь лишь констатацией наиболее важных, на наш взгляд, моментов.
Изучив процессы каталитического гидрирования органических соединений, кинетику процесса полимеризации, строение полученных полимеров, С. В. Лебедев установил ряд важнейших закономерностей полимеризации, в частности влияние на этот прЬцесс температуры, строения мономеров; он впервые указал на роль полярности мономера в процессе полимеризации.
Современная техника полимеризации предъявляет большие требования к чистоте исходного сырья - мономеров. Наличие даже незначительных примесей отражается как на кинетике процесса полимеризации, так и на физических свойствах и структуре полимеров. Чистота мономера приобретает особое значение, если полимер предназначен для применения в качестве диэлектрика.
Наиболее важные с практической точки зрения свойства полимеров, вся совокупность их так называемых технических качеств в значительной степени зависят от чистоты исходных дгономеров и веществ, применяемых как растворители при полимеризации. Весьма небольшое количество примесей влияет не только на кинетику процесса полимеризации, но и на структуру полимера. Между тем если, например, в цепи молекул полибутадиена или полиизопрена содержится лишь несколько звеньев, присоединенных в положении 1 2 или же транс-звеньев, эти полимеры существенно уступают по качеству природному каучуку.
Современная техника полимеризации предъявляет большие требования к чистоте исходных мономеров. Наличие даже незначительных количеств примесей отражается как на кинетике процесса полимеризации и сополимеризации, так и на структуре полимеров и сополимеров. Чистота мономеров приобретает особое значение, если полимер или сополимер предназначен для применения в качестве диэлектрика.
Современная техника полимеризации предъявляет большие требования к чистоте исходных мономеров. Наличие даже небольших количеств примесей отражается как на кинетике процессов полимеризации и сополимеризации, так и на структуре полимеров и сополимеров. Чистота мономеров приобретает особое значение, если полимер предназначен для применения в качестве диэлектрика. Для характеристики качества мономеров применяются химические, физические и физико-химические методы анализа.
При синтезе полимеров и сополимеров стирола предъявляются большие требования к качеству исходных мономеров. Наличие даже незначительных количеств примесей отражается как на кинетике процессов полимеризации и сополимеризации, так и на структуре полимеров и сополимеров. Чистота мономера имеет особое значение, если полимер или сополимер, применяется в пищевой промышленности, медицине, в качестве диэлектрика.
Влажность исходных полимерных сырьевых материалов, находящихся в жидком, порошкообразном или твердом состоянии, существенно влияет на качество готового изделия. Присутствие воды в исходных продуктах может оказывать влияние на кинетику процесса полимеризации или поликонденсации, изменять физические и механические свойства получаемых полимеров, приводить к образованию внутренних дефектов ( пористости, раковин, расслоений в готовых изделиях), нарушать адгезионные свойства связующих и клеев. Поэтому проведение контроля влажности сырья и полуфабриката является важной задачей.
Книга представляет собой учебное пособие по химии высокомолекулярных соединений, предназначенное для высших учебных заведений. В нем содержатся основные сведения о синтезе полимеров, механизме и кинетике процессов полимеризации и поликонден сации, а также о свойствах и химических превращениях природных и синтетических высокомолекулярных соединений. Отдельная глава посвящена фнзико-химии высокополимеров.
Синтез высокомолекулярных соединений длительно время проводился двумя путями: полимеризацией ненасыщенных соединений и поликонденсацией полифункциональных, соединений. Оба типа реакций на большом ряде примеров подробно изучались как с точки зрения термодинамических характеристик, так и с точки зрения кинетики процесса полимеризации в различных условиях.
Основные задачи, разрешаемые с помощью этих методов, следующие: исследование воздействия различных температур на поведение полимера, исследование влияния состава и структуры полимера на его свойства, исследование кинетики процесса полимеризации, исследование упругих характеристик полимеров и вопросов дефектоскопии изделий из пластмасс.
Типичная интегральная кривая распределения по молекулярным весам. Довольно часто молекулярновесовое распределение в полимерах можно описать аналитическими функциями с двумя или более параметрами. В литературе описано большое число функций распределения по молекулярным весам. Одни из них были получены из рассмотрения кинетики процесса полимеризации, другие - эмпирическим путем в целях удовлетворительного описания экспериментальных кривых распределения. Те несколько аналитических функций, которые будут использованы в дальнейшем при обсуждении обработки данных фракционирования, приводятся ниже.

Полимеризацию е-капролактама в присутствии воды осуществляют в аппаратах периодического и непрерывного действия. Расплавленный е-капролактам смешивают с добавками активаторов и стабилизаторов и подают в аппарат полимеризации. Используемая в качестве активатора вода в значительной степени ускоряет полимеризацию. Стабилизаторами, применяемыми для регулирования молекулярной массы получаемого полимера, обычно служат уксусная или адипиновая кислоты, а также различные амины и бифункциональные соединения. Полимеризацию в присутствии воды ведут как под повышенным, так и под атмосферным давлением. При рассмотрении кинетики процесса полимеризации е-капролактама отмечалось, что полученный полимер содержит некоторое количество мономера и низкомолекулярных соединений, которые необходимо удалить. В различных технологических схемах этот вопрос решается различными способами: мономер и низкомолекулярные соединения удаляют либо из гранулята твердого полимера путем экстракции водой или другими растворителями, либо из расплава путем вакуумирования.
Было установлено, что выход полимера зависит от угла поворота наковален и практически не зависит от скорости поворота наковален относительно друг друга, от времени выдержки образца после проведения сдвига, и от способа, каким набирается суммарный угол поворота. Выход полимера изменяется также с температурой и давлением и от добавок, введенных в образец. Скорость полимеризации ( dM / da) растет с давлением и температурой. Энергия активации, рассчитанная по величинам максимальной скорости, сравнительно низка и составляет величину, близкую к 1 ккал / моль. В целом их пока трудно объяснить, однако они указывают на то, что в условиях ВД ДС кинетика процесса полимеризации определяется движением слоев вещества, а влияние температуры и давления играет второстепенную роль.
Идея этого усовершенствования состоит в следующем. Второе плечо весов уравновешивается не разновесом, а полым цилиндром из алюминия, частично погруженным в трансформаторное масло. При уменьшении нагрузки на левое плечо весов ( испарение жидкости из пробирки 3 см. на рис. 24) цилиндр глубже погружается в масло. Этот луч зеркальцем 5 направляется на барабан 6, вращающий фотобумагу. Таким образом, результат каждого опыта можно получить в виде кривой, изображающей в некотором масштабе ход изменения во времени веса пробирки, в которой протекает полимеризация. Если прибор предварительно проградуи-рован и масштаб получаемых кривых известен в единицах выделяющейся теплоты, можно в результате каждого опыта: а) рассчитать общее количество выделившейся в процессе теплоты и б) по характеру кривой получить представление о кинетике процесса полимеризации.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11