Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ТА ТВ ТЕ ТИ ТО ТР ТУ ТЩ ТЯ

Триазольный цикл

 
Триазольные циклы обоих типов выдерживают окисление, а боковые цепи отгорают, превращаясь в карбоксильные группы.
Известно, что триазольный цикл обладает ароматическим характером, так как неподеленная пара электронов азота 4 участвует в образовании кольцевого я-электронного секстета.
Восстановление иммониевой группы триазольного цикла тоже не может быть первичным актом ЭХВ, так как тогда невозможно объяснить наличие на коммутированных полярограммах при потенциалах третьей трехэлектронной волны анодного тока окисления.
Вероятно, формирование триазольного цикла более предпочтительно по термодинамическим причинам по сравнению с образованием производного [1.2.4] триазола.
В аминогруппу вводят ацильные радикалы различного строения, замещенный триазольный цикл, используют ее для образования триазольной группировки.
Как оптические отбеливатели рекомендованы соединения с арил-этиленовой группировкой, содержащие триазольный цикл. Так, производное 4 4 -дивинилдифенила с двумя триазольными циклами ( XXXII) имеет фиолетовую флуоресценцию.
Резюмируя изложенное выше, можно отметить, что классический метод синтеза триазольного цикла, основанный на реакции присоединения азотистоводородной кислоты к соединениям с тройной связью [13], в случае а, р-ацетиленовых кетонов ( по крайней мере ароматического ряда) оказывается непригодным, тогда как метод, использующий азид натрия в среде диметилформамида, приводит, как показано нами [1], с высокими выходами к 4-ацил - 1 2 3-триазолам.
В последнее время опубликованы сообщения о синтезе и некоторых свойствах полимеров с оксодиазольными и триазольными циклами в цепях.
Метилирование 3-нитро - 1 2 4-триазолов диметилсульфатом в щелочной среде происходит в положение 1 триазольного цикла.
Эффективность фу hi и ни да тилт против фуириоза пшеницы ( вни-1 у - зерно из необработанных растений. Группа фунгицидоа с и ми да зольным циклом представлена препаратом и мазал ил, по биологической активности он не уступает фунгицидам с триазольным циклом, но менее токсичен.
& ] пирана путем реакции конденсации 2-гидроксиарильных производных дигидро-1 2 4-триазоло [ 1 5-я ] пиримидина с ароматическими альдегидами [2] не дает возможности получения трифторме-тильных производных данной гетероциклической системы путем вариации заместителя в триазольном цикле исходного дигидроазолопиримидина: при попытке синтеза соединений 3 протекает гетероароматизация.
Природа арила в данных условиях синтеза оказывает слабое влияние на протекание процесса. В случае 4 4 -дигидразинооктафтордифенила формируются триазольные циклы за счет двух гидразиновых групп.
Как оптические отбеливатели рекомендованы соединения с арил-этиленовой группировкой, содержащие триазольный цикл. Так, производное 4 4 -дивинилдифенила с двумя триазольными циклами ( XXXII) имеет фиолетовую флуоресценцию.
С целью разработки методов избирательной защиты аминогрупп в производных 3 5-диамино - 1 2 4-риазола и синтеза новых биологически активных соединений нами изучена реакция ацилирования 1 - К-35 - диамино-1 2 4-триазолов различными ацилирующими агентами. Установлено, что наибольшей активностью в реакциях ацилирования обладает аминогруппа в положении 3 триазольного цикла, что позволяет синтезировать 1 - R-3 - ациламино-5 - амино-1 2 4-триазолы ( 5) с высокими выходами. Свободная 5-аминогруппа может использоваться для дальнейшей функционализации. Для этих соединений исследована реакция нуклеофильного замещения нитрогруппы на галоген и аминогруппу.

Заместитель, находящийся в фенильном ядре диазокомпоненты, заметно влияет на легкость замыкания триазольного цикла. Реакции циклизации незамещенного азокрасителя и красителей с элактронодонорными заместителями протекают гладко ( например, в спирте за 30 - 60 минут) и приводят к образованию соответствующих триазолов с количественными выходами.
Заместитель, находящийся в фенильном ядре диазокомпоненты, заметно влияет на легкость замыкания триазольного цикла. Реакции циклизации незамещенного азокрасителя и красителей с электронодонорными заместителями протекают гладко ( например, в спирте за 30 - 60 минут) и приводят к образованию соответствующих триазолов с количественными выходами.
Хотя триазольная система, по-видимому, свободна от реакций перестройки, которые присущи политриазинам, она имеет некоторые свои недостатки. Во-первых, стадия дезаминирования не в такой степени свободна от конкурирующих реакций, как хотелось бы; во-вторых, иминный водород NH-группы в триазольном цикле, хотя и приводит к образованию сильных межцепных водородных связей, очевидно, будет слабым местом в этой структуре вследствие возможного отщепления фтористого водорода при нагревании. Кроме того, атом водорода иминогруппы может быть неустойчив к окислению при высоких температурах аналогично, по-видимому, тому, как он ведет себя в нефторированных полимерах.
Согласно схеме рис. 1, с точки зрения кинетики превращение замещенного 2-нитро - 2 -гидроксиазобензола происходит по двум параллельным направлениям, сопряженным через промежуточные продукты, образующиеся при присоединении первой молекулы водорода к молекуле гидрируемого соединения. Основным промежуточным продуктом, определяющим селективность реакции по замещенным 2Н - бензотриазолам, является соответствующий N-оксид. Триазольный цикл возникает в результате перегруппировки замещенного 2-нитрозо - 2 -гидрокси-азобензола в поверхностном слое катализатора [23] или вследствие гомогенных превращений образующегося 2-нитро - 2 -гидроксигидразобензола [25, 26] и не может быть в дальнейшем полностью разрушен каталитически. Одновременное наличие в схеме химических превращений как гетерогенных, так и гомогенных стадий является главной особенностью данной реакции. До настоящего времени подобные схемы не были описаны в литературе, поэтому закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в ходе реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов требуют отдельного обсуждения.
Согласно схеме рис. 1, с точки зрения кинетики превращение замещенного 2-иитро - 2 -гидроксиазобензола происходит по двум параллельным направлениям, сопряженным через промежуточные продукты, образующиеся при присоединении первой молекулы водорода к молекуле гидрируемого соединения. Основным промежуточным продуктом, определяющим селективность реакции по замещенным 2Н - бензотриазолам, является соответствующий N-оксид. Триазольный цикл возникает в результате перегруппировки замещенного 2-нитрозо - 2 -гидрокси-азобензола в поверхностном слое катализатора [23] или вследствие гомогенных превращений образующегося 2-нитро - 2 -гидроксигидразобензола [25, 26] и не может быть в дальнейшем полностью разрушен каталитически. Одновременное наличие в схеме химических превращений как гетерогенных, так и гомогенных стадий является главной особенностью данной реакции. До настоящего времени подобные схемы не были описаны в литературе, поэтому закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в ходе реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов требуют отдельного обсуждения.
Согласно схеме рис. 1, с точки зрения кинетики превращение замещенного 2-нитро - 2 -гидроксиазобензола происходит по двум параллельным направлениям, сопряженным через промежуточные продукты, образующиеся при присоединении первой молекулы водорода к молекуле гидрируемого соединения. Основным промежуточным продуктом, определяющим селективность реакции по замещенным 2Н - бензотриазолам, является соответствующий N-оксид. Триазольный цикл возникает в результате перегруппировки замещенного 2-нитрозо - 2 -гидрокси-азобензола в поверхностном слое катализатора [23] или вследствие гомогенных превращений образующегося 2-нитро - 2 -гидроксигидразобензола [25, 26] и не может быть в дальнейшем полностью разрушен каталитически. Одновременное наличие в схеме химических превращений как гетерогенных, так и гомогенных стадий является главной особенностью данной реакции. До настоящего времени подобные схемы не были описаны в литературе, поэтому закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в ходе реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов требуют отдельного обсуждения.
Максимум флуоресценции не изменяется при введении электроноакцепторных заместителей в положения 3 и 4, но претерпевает батофлорное смещение при введении 4 -гидрокси - или аминогрупп. Метоксигруппа в положении 4 также смещает батофлорно максимум флуоресценции, но при этом интенсивность свечения растет. Авторы работы [172] считают, что триазольный цикл у 2-замещенных бензотриазола прерывает сопряжение и перенос заряда с фенильного радикала на другую часть молекулы через азот N2 может осуществиться только индукционным путем. Поэтому заместители, способствующие поляризации благодаря своему мезомерному эффекту ( электроноакцепторные группы), усиливают флуоресценцию. Меньше влияют заместители, способствующие поляризации благодаря индукционному эффекту. Электронодонорные заместители ( ОН и NH), препятствующие поляризации, обладают тушащим действием.
R - C1, то дополнительно получается 4 -дихлоразобензол. Уставов - эно лишь, что при использовании формиата натрия, мечен - эго 14 ( триазольный цикл не содержит метки.
Поликонденсация гидразина с дикарбоновыми кислотами и их производными, приводящая к образованию полиоксадиазолов и политриазолов, протекает через промежуточную стадию - образования полигидразидов. В зависимости от природы исходных веществ и условий проведения реакции она может быть проведена как двухстадийный или одностадийный процесс. В первом случае продуктом реакции является полигидразид, который затем уже на втором этапе соответствующей обработкой превращают в соединение, содержащее оксадиазольные или триазольные циклы. Но реакцию можно проводить и в одну стадию так, что она сразу же приводит к полимеру с теми или иными гетероциклами в цепи.
Из результатов кинетических исследований следует, что в водных растворах области максимумов селективности реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов и констант скорости гомогенных превращений 2-нитро - 2 -гидр-оксигидразобензола совпадают с точностью до 0 5 ед. При рН выше 9.5 соотношение скоростей гомогенно - и гетеро-генно-каталитических стадий реакции обеспечивает максимально полное образование N-оксида замещенного 2Н - бензо-триазола. Повышение рН как в водных растворах, так и в бинарных растворителях алифатический спирт-вода приводит к росту селективности гидрогенизации по соединениям, содержащим бензотриазольный цикл. Таким образом, селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов по продуктам, содержащим триазольный цикл, определяется, главным образом, кинетическими параметрами гомогенных стадий гетерогенно-ката-литической реакции, на скорость которых природа и состав растворителя оказывают наиболее существенное влияние.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11