Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ХА ХВ ХИ ХЛ ХО ХР ХУ ХЬ ХЭ

Хэммонд

 
Хэммонд [79] использует этот принцип в более широком смысле, а именно: богатое энергией промежуточное состояние по структуре ближе к более богатому энергией коночному продукту.
Хэммонд и сотрудники предлагают механизм, включающий прямое возбуждение соединения В в триплетное состояние, имеющее в соответствии с принципом Франка - Кондона примерно ту же конфигурацию ядер, что и триплет, образующийся при возбуждении А. Это объясняет относительно большую эффективность по отношению к В сенсибилизаторов с малой энергией.
Хэммонд и Конецкий [125] установили, что термическая полимеризация PhCHCH2 и PhCHCD2 происходит с одинаковой скоростью. Отсюда следует, что переход fi - атома водорода не может лимитировать термическое инициирование стирола.
Хэммонда [204] предусматривает построение эмпирического графика зависимости экзо - и эндотермичности от процента энергии диссоциации связи. Хорошее соответствие с определенной экспериментально энергией активации является достаточным обоснованием такого метода. Результаты относятся к реакциям, протекающим в метаноле. В качестве примеров приведены реакции 2 4 6-тринитро -, 2 4-динитро - и 4-нитро-анизола. Как и ожидалось, устойчивость различных комплексов по сравнению с исходными ароматическими соединениями возрастает с увеличением числа нитрогрупп.
Схема энергетического профиля реакций с различной ( свободной энтальпией еакции. Хэммонда): активированный комплекс экзотермической реакции располагается раньше на координате реакции, по энергии и структуре он сходен с исходными веществами. Для эндотермической реакции вероятнее более позднее расположение этого комплекса на координате реакции, причем он более близок к конечным продуктам. Для оценки в этом случае можно принять конечные продукты за модель переходного состояния, а также считать АОфжАкО, так что скорость образования продуктов реакции тем меньше, чем больше запас энергии в них ( разд. Постулат Хэммонда может служить основанием для установления связи между селективностью и реакционной способностью ( разд.
Хэммонда [4] дается обзор аварий плотин, волноломов, набережных, мостов, тоннелей и жилых зданий. Автор справедливо отмечает, что аварии мостов представляют собой наиболее поразительные случаи в истории строительной техники.
Хэммонда дает правильные предсказания о направлении изменений в структуре активированного комплекса. По-видимому, только две серии работ находятся в противоречии с развиваемой концепцией. На возможных причинах несоблюдения постулата Хэммонда мы остановимся несколько позднее.
Постулат Хэммонда заключается в следующем. Как уже сказано ( кн. I, стр.
Постулат Хэммонда заключается в следующем. Как уже сказано кн. I, стр.
Постулат Хэммонда - лучшей моделью переходного состояния являются исходные реагенты, промежуточные соединения или конечные продукты, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию.
Постулат Хэммонда в его формулировке звучит так: Если два состояния, например переходное состояние и нестабильный промежуточный продукт, появляются друг за другом в процессе реакции и имеют почти ту же самую энергию, их взаимопревращения связаны лишь с небольшими изменениями в молекулярной структуре. Из постулата следует, что для высокоэкзотермических элементарных актов реакции переходное состояние будет подобно по строению исходным реагентам, в случае высокоэндотермических реакций - оно будет подобно конечным продуктам. Если теплота реакции низкая, переходное состояние не будет напоминать ни начальные реагенты, ни конечные продукты.
Согласно Хэммонду, малые изменения энергии молекулы могут соответствовать только малым изменениям структуры.
Ламола и Хэммонд обозначают через S молекулу сенсибилизатора, а знаки ( 1) и ( 3) относятся к первому синглетному и триплетному возбужденным состояниям соответственно.

Уильяме и Хэммонд 347 ] установили, что притирка после гальванопокрытия является чрезвычайно полезной, вероятно, потому, что эта операция изменяет разрушающие растягивающие напряжения в слое в сжимающие.
Крам и Хэммонд применяют, по существу, лишь резонансный способ изображения формул, знание которого совершенно необходимо для чтения современной, особенно американской, литературы.
Применение постулата Хэммонда в расширенной трактовке оказывается весьма плодотворным и позволяет сделать выводы об изменении структуры переходного состояния при варьировании параметров процесса. Наиболее просто применение постулата в случае реакций, при которых происходит изменение состояния одной связи, либо в тех случаях, когда изменение состояния двух связей происходит строго синхронно. Примером реакций первого типа являются реакция нуклеофилъного замещения, протекающие по S 1 - механизму.
Согласно постулату Хэммонда, можно предположить, что и промежуточный карбокатион также является симметричным.
Согласно постулату Хэммонда [141], селективность реакции снижается с увеличением скорости реакции. Однако наши выводы свидетельствуют обратное. В частности, зависимость селективности от реакционной способности определяется тем, является ли термическая реакция неионной или ионной. В первом случае селективность растет с ростом реакционной способности, в то время как во втором случае наблюдается обратная ситуация.
Упрощенная энергетическая диаграмма для элекгрофильного замещения. Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии, напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на ст-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплекса не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность комплекса.
Профили энергии для сильно экзотермической ( а и сильно эндотермической l ПР1КШ1Й. В 1955 г. Хэммонд постулировал, что если два состояния, например переходное и нестабильный интермедиат, образуются последовательно в ходе реакции и имеют примерно равную энергию, то их взаимопревращение повлечет за собой только очень малую реорганизацию структуры молекулы. Этот постулат оказался чрезвычайно полезным при непосредственном сравнении структур переходных состояний и структур реагентов и продуктов.
Примером применения постулата Хэммонда может служить решение вопроса о структуре комплекса, который моделирует переходное состояние, определяющее скорость реакции электро-фильного замещения в ароматических соединениях. Точка 2 на рис. 8 отвечает л - комплексу, а точка 4 - положительно заряженному - комплексу. Если подсчеты подтвердят, что энергия образования а-комплекса близка к энергии активации данной реакции, то в структурном отношении он должен иметь большое сходство с обоими переходными состояниями.
Примером применения постулата Хэммонда может служить решение вопроса о структуре комплекса, который моделирует переходное состояние, определяющее скорость реакции электро-фильного замещения в ароматических соединениях. Точка 2 на рис. 8 отвечает я-комплексу, а точка 4 - положительно заряженному а-комплексу. Если подсчеты подтвердят, что энергия образования а-комплекса близка к энергии активации данной реакции, то в структурном отношении он должен иметь большое сходство с обоими переходными состояниями.
Недавно Херкстротер, Ламола и Хэммонд [124] описали подробно методику эксперимента для определения энергий возбуждения триплетов ряда соединений, используемых в качестве сенсибилизаторов переноса триплетной энергии. Их результаты обсуждены в гл. Их работа показывает, как много усилий требуется для получения надежных спектров.
Последнее предположение основано на постулате Хэммонда [159] и справедливо в случае малости энергии активации обратной реакции. Конечно, второе предположение лишается смысла, если имеем дело с одним отталкивательным состоянием осколочных продуктов.
ЛСЭ и соотношении между постулатом Хэммонда и уравнением Гаммета, с совершенно неожиданных позиций рассмотрено влияние диэлектрических свойств среды на ход химической реакции.
В статье Рауза, Андервуда и Хэммонда Влияние различных технологических факторов на процесс наложения кабельной изоляции из полиолефинов при высокой скорости ведения процесса, содержится довольно подробный анализ влияния температуры и скорости вытяжки на качество поверхности изоляции. Авторы приводят полезные практические рекомендации по правилам конструирования матриц для кабельных головок.

Следует отметить, что применение постулата Хэммонда для случая варьирования структуры В оказывается малопригодным, так как такое варьирование может мало сказываться на экзотермичности процесса, а в то же время факт зависимости структуры переходного состояния от таких изменений является бесспорным.
Важную роль при этом играет постулат Хэммонда, согласно которому переходное состояние ближе по структуре к тому из крайних состояний, к которому оно ближе по уровню свободн - pt энергии. Отсюда следует, что в сильно экзотермических реакциях с малой энергией активации переходное состояние должно-быть ближе к исходным соединениям, а в сильно эндотермиче ских реакциях с большой энергией активации - к конечным продуктам. В реакциях с незначительным тепловым эффектом и большой AG переходное состояние существенно отличается как от исходного, так и от конечного состояний системы.
Относительная реакционная способность связей С - Н. Объяснение можно дать с помощью постулата Хэммонда ( разд.
Рассмотренные примеры однозначно подтверждают применимость расширенного постулата Хэммонда к стадии взаимодействия карбоние-вого иона с нуклеофилом. В соответствии с принципом микроскопической обратимости следует ожидать, что и для стадии диссоциации с образованием нарбониевого иона рассматриваемые принципы должны соблюдаться.
Конкретные экспериментальные работы, посвященные приложимости постулата Хэммонда к Sjyl - процессам, в литературе практически отсутствуют. Некоторая информация получена нами при изучении 5 1-сольволиза замещенных а-бромбензгидрилфенилке-тонов и тритилбензоатов.
Остается также открытым вопрос об использовании постулата Хэммонда при сравнении серий с энтропийным контролем изменения реакционной способности. Подходящие, в принципе, для этого серии III и IV пока не дают определенной информации: величины PY практически равны.
Начало второго периода, согласно Краму и Хэммонду, относится к 1858 г., когда родилась структурная теория органических соединений. Правда, дату рождения структурной теории следует отодвинуть на три года вперед, о чем речь будет идти дальше.
Подытоживая сказанное, можно видеть, что постулат Хэммонда в его расширенной трактовке приводит к выводам, полностью согласующимся с экспериментом. В частности, для реакций электрофильно-го замещения в ароматическом ряду мы должны ожидать соблюдения антибатности реакционной способности и чувствительности, что и имеет место в действительности.
Анализ уравнений Мэрдока помогает определить границы соблюдения постулата Хэммонда и принципа БЭП.
Этот результат можно предсказать на основании использования постулата Хэммонда При уменьшении энергии образующейся связи Н-X реакция становится менее экзотермичной. С - Н более растянута в переходном состоянии ( см. рис. VII-9), и на атоме углерода в переходном состоянии неспаренный электрон локализован в большей степени.
Другие наблюдения химической природы триплетов были впервые сделаны Хэммондом и Лирмейкерсом, которые нашли, что облучение р-ацето-нафтона в оптически активном 2-октаноле не приводит к рацемизации спирта.
В последние годы появились работы, в которых постулату Хэммонда придается количественная трактовка.
Дг 0 const, то принцип БЭП и расширенный постулат Хэммонда должны строго соблюдаться.
Это обобщение является частным случаем утверждения, которое часто называют постулатом Хэммонда [617], согласно которому переходное состояние и неустойчивый промежуточный продукт, возникающий в ходе реакции, в случае если их энергии близки друг другу, будут взаимопревращаться с очень незначительной перестройкой структуры молекулы.

Поскольку такого рода реакции контролируются кинетически, то, согласно принципу Хэммонда ( см. раздел 1.5.6.1), энергия активации тем меньше, чем выше стабильность соответствующего интермедиата.
Недавно Мэрдоком [4.] была предпринята попытка более детально разобрать связь между постулатом Хэммонда и уравнением Брен-стеда и подойти к количественному описанию постулата Хаммонда.
В качестве сенсибилизаторов часто используются триплетные состояния кетонов - метод, разработанный Хэммондом.
Полученный результат свидетельствует, на наш взгляд, не столько об ограниченности постулата Хэммонда, сколько об ограниченности параметра ру как критерия сдвига переходного состояния по координате реакции. Сравнивая серии I и II, следует отметить, что в обоих случаях увеличение реакционной способности при возрастании электроноакцепторных свойств заместителя Y обусловлено снижением энтальпии активации ( энтальпийный контроль), что свидетельствует, согласно Хеплеру [15], о преобладающем вкладе внутренних, электронных эффектов заместителей Y в изменении свободной энергии активации. Именно такой однотипный характер влияния заместителей ( как Y, так и X) на изменение параметров активации в сериях I и II делает правомерным использование ру в качестве критерия относительного положения переходного состояния на координате реакции и именно в таких случаях использование постулата Хэммонда будет достаточно корректным.
Приведем только один пример, подтверждающий ранее высказанную точку зрения о плодотворности применения постулата Хэммонда к реакциям свободнорадикального замещения. Еоойманом было показано [ 44 - 1, что для реакций свободнорадикального хлорирования отсутствует корреляция между логарифмами относительных констант скоростей метилароматических углеводородов и энергиями локализации соответствующих свободных радикалов бенэильного типа.
Анализ литературных данных показывает, что принцип Белла - Эванса - Поляни и постулат Хэммонда выполняются для подавляющего большинства тех элементарных реакций, в которых происходит изменение состояния только одной связи или строго синхронное изменение состояния двух связей.
Анализ уравнения Маркуса - Мэрдока позволяет также указать на некоторые возможные причины несоблюдения постулата Хэммонда и принципа Белла - Эванса - Поляни.
Так как переходное состояние, является ранним ( реакция сильно жютермичиа, что в соответствии с постулатом Хэммонда приводит к раннему переходному состоянию), локализация неспаренного электрона на субстрате невелика, и стабильность образующегося радикала мало сказывается на скорости реакции.
Для качественного объяснения изменений в значениях р при варьировании строения реагента следует воспользоваться принципом БЭП и постулатом Хэммонда в расширенной трактовке. Сравним, например, хлорирование молекулярным хлором и хлорноватистой кислотой в хлорной кислоте. Реакция становится менее эндотермичной и, в соответствии с постулатом Хэммонда, переходное состояние находится раньше на координате реакции.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11