Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ТА ТВ ТЕ ТИ ТО ТР ТУ ТЩ ТЯ

Тетраалкиламмониевая соль

 
Тетраалкиламмониевые соли рекомендуется использовать в процессах электровосстановления трудновосстанавливаемых органических соединений, протекающих при высоких отрицательных потенциалах. В качестве других солей обычно используются сульфаты, хлориды, бромиды, фосфаты калия, натрия, лития, аммония.
Тетраалкиламмониевые соли этих анионов [ R4N ] [ М ( СО) 5Х ] - диамаг-нитные, кристаллические вещества, устойчивые в темноте и в инертной атмо-сфере, однако на воздухе, а также при действии света они медленно разла-гаются.
Значения среднеионных коэффициентов активности. R4NJ в этиловом и метиловом спиртах при различных температурах. Для растворов тетраалкиламмониевых солей ( табл. 14) величины у2 быстро уменьшаются с ростом концентрации, что характерно для электролитов с высокой степенью ассоциации в растворе.
При добавлении тетраалкиламмониевой соли галогениды, по крайней мере частично, переходят в неводную фазу, в которой галогенид менее сольватирован и поэтому более реакционноспособен.
Исследования по криоскопии растворов тетраалкиламмониевых солей в бензоле [34-41] и диоксане [42], выполненные Краусом с сотрудниками привели их к заключению об образовании сложных группировок ( агрегатов) из ионных пар.
Кривая перенапряжения водорода на ртутном катоде. Повышение перенапряжения, вызываемое одной тетраалкиламмониевой солью, равно 175 мв; одной пленкой из цетилового спирта - 130 мв. Совместный шо эффект 305 мв равен сумме отдельных эффектов этих веществ.
К первым экстрагентам относятся соли полифенил-металлосно-ваний и более низкомолекулярные тетраалкиламмониевые соли, тогда как ко вторым относятся длинноцепочечные алифатические амины. В обоих случаях должно быть учтено комплексообразование металла в водной фазе. Принимаются во внимание также поправки на соэкстракцию кислоты, присутствующей в растворе. Наконец, сделана попытка учесть агрегацию соединений в органической фазе.
Исследование растворимости прошена, 2-метид-пропсна и п-бутапа в водных растворах тетраалкиламмониевых солей.
Исследование растворимости пропена, 2-метил-пропена и н-бутана в водных растворах тетраалкиламмониевых солей.
При алкилировании вторичных аминов алкилгало-генидами образуется смесь третичного амина и четвертичной тетраалкиламмониевой соли, которую легко разделить, так как один из компонентов имеет ионное строение, а другой - нет.
Чаще всего в-качестве индифферентного электролита используют соли щелочных металлов, а также тетраалкиламмониевые соли, хорошо растворяющиеся как в воде, так и в органических средах, ионы которых восстанавливаются при достаточно отрицательных потенциалах. В специальных случаях в состав фона вводят вещества, способствующие раздвижению полярографических волн или изменению их высоты. Так, при проведении полярографических исследований неорганических ионов часто добавляют в раствор комплексообразователи, которые смещают Е % волны восстановления комплексного иона, что может быть крайне необходимо для исключения помех в определении одного иона в присутствии другого. Кроме того, особенно в случае органических соединений, в состав фона вводят буферные смеси для создания в нем определенного содержания ионов Н, как показано в гл. I, которые могут участвовать в общем процессе превращения данного вещества на электроде.
Чаще всего в - - качестве индифферентного электролита используют соли щелочных металлов, а также тетраалкиламмониевые соли, хорошо растворяющиеся как в воде, так и в органических средах, ионы которых восстанавливаются при достаточно отрицательных потенциалах. В специальных случаях в состав фона вводят вещества, способствующие раздвижению полярографических волн или изменению их высоты. Так, при проведении полярографических исследований неорганических ионов часто добавляют в раствор комплексообразователи, которые смещают Е % волны восстановления комплексного иона, что может быть крайне необходимо для исключения помех в определении одного иона в присутствии другого. Кроме того, особенно в случае органических соединений, в состав фона вводят буферные смеси для создания в нем определенного содержания ионов Н, как показано в гл. I, которые могут участвовать в общем процессе превращения данного вещества на электроде.

Во многих случаях ограниченная растворимость или доступность области потенциалов для работы с неорганическими солями вынуждает использовать тетраалкиламмониевые соли. За исключением солей особой полярографической чистоты, тетраалкиламмониевые соли необходимо предварительно очищать.
Дихлормстан ( метиленхлорид) имеет низкую диэлектрическую проницаемость ( е 9), в нем растворимы только высшие тетраалкиламмониевые соли.
Эксперимент показал, что исследованные нами кислоты как в буферных растворах, так и на фоне тетраалкиламмониевых солей и оснований, полярографических волн на ртутном капельном электроде не образуют. Однако они способны подавлять кислородный максимум.
Таким образом, расчет основных термодинамических функций процессов переноса углеводородов из воды в водные растворы аммиака, диэтиламина и тетраалкиламмониевых солей подтверждает вывод о том, что одной из главных причин повышения растворимости углеводородов в изученных водных растворах является гидрофобное взаимодействие между молекулами углеводорода и всаливателя.
Определение вклада отдельных ионов в величину фу недавно обсуждалось Конуэем и Деснойерсом [ 95j в отношении величин фу для тетраалкиламмониевых солей.
Таким образом, расчет основных термодинамических функций процессов переноса углеводородов из воды в водные растворы аммиака, дизтиламина и тетраалкиламмониевых солей подтверждает вывод о том, что одной из главных причин повышения растворимости углеводородов в изученных водных растворах является гидрофобное взаимодействие между молекулами углеводорода и всэливателя.
В результате гетеростабилизирования вода, спирты, фенолы и другие доноры водородной связи оказывают сильное влияние на раН смеси кислот, их тетраалкиламмониевых солей и анионов с локализованными зарядами типа карбоксилатов.
Например, высокая растворимость акрилонитрила в процессе его электрохимической гид-родимеризации достигается использованием хорошо растворимого и проводящего ток электролита, обладающего эффектом всаливания, - тетраалкиламмониевой соли п-толуолсуль-фокислоты ( соль Макки), например n - CHsCef SOsN Hsb-Повышение растворимости исходного акрилонитрила позволяет направлять реакцию катодной гидродимеризации преимущественно в сторону образования адиподинитрила.
Улучшение качества осадков достигается также непрерывным перемешиванием раствора, введением в электролит галогенидов щелочных металлов ( КВг, LiBr) в количестве 0 2 - 1 М и тетраалкиламмониевых солей. При добавлении в электролит 0 5 г / л ( СНа) 4Ш осаждаются блестящие покрытия.
Но уже сейчас можно заключить, что термодинамическое исследование растворов TAG в водно-органических растворителях, только еще делающее первые шаги, позволяет увидеть в новом, иногда неожиданном аспекте, как привычные водно-органические растворители, так и тетраалкиламмониевые соли.
Существуют интересные различия между взаимодействием четвертичных аммониевых и четвертичных фосфониевых солей с основаниями. В то время как тетраалкиламмониевые соли при реакции с гидроксил - или алкоголят-ионами в результате Е2 - отщепления обычно образуют алкены и триалкиламины ( 1, разд.
Существуют интересные различия между взаимодействием четвертичных аммониевых и четвертичных фосфониевых солей с основаниями. В то время как тетраалкиламмониевые соли при реакции с гидроксил - или алкоголят-ионами в результате Е2 - отщепления обычно образуют алкены и триалкил-амины ( 1, стр.
Аналогично готовят литиевую и калиевую соли. Последние [33], а также тетраалкиламмониевую соль [54] можно получать обменом катионов. К сожалению, реакция цианида натрия с дибораном дает только комплексную соль Ма ВНзСНВЩ, а не цианотригидроборат натрия.
Аналогично готовят литиевую и калиевую соли. Последние [33], а также тетраалкиламмониевую соль [54] можно получать обменом катионов. К сожалению, реакция цианида натрия с дибораном дает только комплексную соль Ка ВНзСЫВШ, а не цианотригидроборат натрия.
Для связывания кислот, выделяющихся в ходе таких реакций, как этерификация или образование амидов, обычно применяют третичные амины. Большой успех был достигнут при использовании тетраалкиламмониевых солей в качестве катализаторов фазового переноса при проведении реакций в двухфазных системах. К реакциям, которые включают эту форму катализа, относятся генерирование дигалогенкарбенов [172, 173], окисление аминов гипохло-ритом [171], многие реакции нуклеофильного замещения и синтез изоцианидов из первичных аминов по Гофману.

Во многих случаях ограниченная растворимость или доступность области потенциалов для работы с неорганическими солями вынуждает использовать тетраалкиламмониевые соли. За исключением солей особой полярографической чистоты, тетраалкиламмониевые соли необходимо предварительно очищать.
Предлагаемый метод, несомненно, приблизит расчетные величины к опытным, однако, вряд ли неучет диссоциации - единственная причина отклонения экспериментальных данных от предельного закона Дебая - Хюккеля. Особенно это касается неводных растворов и растворов тетраалкиламмониевых солей, известных своими заметными отклонениями от идеального поведения.
В одном патенте этой фирмы [61] предложено применять тетраалкиламмониевые соли оксикислот. Во втором патентном описании, в частности, приводятся результаты опытов, полученные при применении сочетания аммонийной соли сложного эфира ди - и триметил соя спирта и яблочной кислоты ( под термином соя здесь подразумеваются длинные алкильные цепи, содержащиеся в спиртовых остатках сложных эфиров соевого масла), со смесью моно - и диизо-октилфосфатов. Кроме того, в патентном описании отмечается, что фосфат устраняет ухудшение поверхностных свойств топлива, вызываемое введением сложного эфира яблочной кислоты. Состав присадки не сообщается.
Поверхностно-активные добавки органических веществ ( кислот, спиртов и др.) приводят к увеличению перенапряжения на 0 1 - 0 2 в, но это их действие проявляется лишь в области потенциалов, не слишком удаленных от точки нулевого заряда. Особенно заметное увеличение перенапряжения происходит при добавлении к раствору поверхностно-активных катионов органических оснований, например тетраалкиламмониевых солей.
Однако противоположно направленное действие - потенциала на энергию активации, отражаемое первым членом, остается. Действительно, в опытах О. Л. Капцан по разложению амальгамы калия в щелочных растворах было показано, что при добавлении тетраалкиламмониевой соли перенапряжение водорода не повышается, как это имеет место в кислых растворах, а понижается, что приводит к увеличению скорости разложения амальгамы.
Ранее [1-5] нами была изучена растворимость ряда нонасыщсн-ных углеводородов ( пропена, 2-метшшропена, 1 3-бутадиена) и для сравнения н-бутана в водных растворах аммиака, алкиламннов и солей тетраалкиламмония в широких интервалах концентраций и температур. Наблюдаемое повышение растворимости углеводородов в изученных водных растворах было объяснено гидрофобным взаимодействием ( ГВ) между молекулами углеводородов и алкильными радикалами алкиламинов и тетраалкиламмониевых солей.
Анионы галогенидов заметно ослабляют действие ПАВ и торможение разряда катионов металлов. При катодном выделении металлов из отрицательно заряженных комплексов введение галогенидов увеличивает ингибирующее действие органических катионов, например, при восстановлении Snp42 - в присутствии тетраалкиламмониевых солей.
Анионы галогенидов заметно ослабляют действие ПАВ и торможение разряда катионов металлов. При катодном выделении металлов из отрицательно заряженных комплексов введение галогенидов увеличивает ингибирующее действие органических катионов, например, при восстановлении SnF42 - в присутствии тетраалкиламмониевых солей.
Оба типа карбонильных соединений - альдегиды и кетоны - можно восстанавливать полярографическим методом. Однако алифатические кетоны этим методом можно определить лишь в редких случаях; для того чтобы достичь отрицательных потенциалов, при которых восстанавливаются эти соединения, требуются неводные среды и тетраалкиламмониевые соли. Алифатические альдегиды восстановить легче, и поэтому их определяют в обычных полярографических системах растворитель - электролит.
Оба типа карбонильных соединений - альдегиды и кетоны - можно восстанавливать полярографическим методом. Однако алифатические кетоны этим методом можно определить лишь в редких случаях; для того чтобы достичь отрицательных потенциалов, при которых восстанавливаются эти соединения, требуются неводные среды и тетраалкиламмониевые соли.
Аналогичный синтез можно провести с использованием в качестве катализатора аниона тетракарбонилкобальта, но применение этой системы ограничено бензил - и нафтилметилгало-генидами, чувствительными к нуклеофильной атаке аниона карбонила металла. Анион [ Со ( СО) 4 ] генерируется в водной фазе в результате действия основания на [ Со2 ( СО) 8 ]: и переносится в органическую фазу в виде его тетраалкиламмониевой соли. При гидролизе последнего регенерируется карбонил-анион и образуется фенилуксусная кислота, которая в виде натриевой соли экстрагируется в водную фазу.
Выбор электролита, применяемого в качестве фона, более ограничен для неводных растворов низкой растворимостью в этих средах подходящих в других отношениях неорганических солей. Использование смесей растворитель - вода вместо безводных растворителей уменьшает эту трудность. Выбор тетраалкиламмониевых солей определяется их чистотой; они не должны содержать триалкилов, низших гомологов и натрия.
Изменение химических сдвигов 13С при замене углерода на отрицательно заряженный бор и положительный азот. Тетраарилбораты обычно весьма стабильны; их часто применяют для анализа щелочных металлов [15, 16], а также используют как объемные ненуклеофильные анионы. Гидролиз тетраалкилборатов лития протекает медленно, а соответствующих тетраалкиламмониевых солей - еще медленнее. Основания не оказывают существенного влияния на гидролиз, который, однако, ускоряется при добавлении уксусной кислоты.
Манн [59] обсуждает не только неводные растворители и подходящие электролиты, но также и электроды сравнения, возможные диапазоны потенциалов и очистку растворителей. В работах [67, 68] описаны некоторые методы приготовления и очистки тетраалкиламмониевых солей.

Затем кислоты реагируют в кислых средах с 1 2-олефиноксидами с образованием галогенсодержащих спиртов. Измеряют пики, образующиеся при концентрации галогенидов меньше 0 5 - 10 - 4 М, с помощью пламенно-ионизационного детектора. В другом методе использовали превращение галогенидов ( хлоридов, бормидов ( иодидов) с помощью ионного обмена в тетраалкиламмониевые соли. Их пиролитическое разложение приводит к образованию алкиламинов и соответствующих алкилгало-генидов.
Данное рассмотрение приводит к более глубокому пониманию эффектов растворителя. Соли щелочных металлов и тетраалкиламмония по термодинамическим данным, рассчитанным из температурной зависимости константы образования ионной пары ХА, обнаруживают аналогичное поведение; различие между этими катионами отражается в некулоновской части энергий Гиббса. В растворах солей щелочных металлов ионы щелочных металлов координируют молекулы растворителя и, следовательно, образование ионной пары сопровождается вытеснением молекул растворителя из сольватной оболочки, а в случае тетраалкиламмониевых солей, катионы которых не могут координировать молекулы растворителя, взаимодействия главным образом должны быть обусловлены дисперсионными силами.
В выравнивающих растворителях, например в воде, гидроксилсодержащих растворителях и аминах, уравнение Онзагера соблюдается в широком интервале концентраций. При этом среди солей щелочных металлов соли Li являются более сильными ( меньше связываются в ионные пары), чем соли Na и К, а значения рК всех этих солей сравнимы со значениями рК тетраалкиламмониевых солей. В дифференцирующих растворителях сольватацию можно обнаружить, но, как правило, она достаточно слабая и не обеспечивает выравнивания. В таких растворителях значения рК выше и варьируют больше, причем соли меньших ионов могут быть очень слабыми электролитами, тогда как для солей больших ионов различие между двумя классами несущественно.
Присутствие ионов индифферентного электролита в исследуемом растворе, по-видимому, существенно не меняет свойства радикал-ионов; в этих растворах, например, не обнаружены такие комплексы иона щелочного металла и радикал-иона, как при получении тех же радикал-ионов путем химического восстановления щелочным металлом. Об этом свидетельствует то, что при использовании метода ЭХГ в спектрах ЭПР не наблюдается CTG, обусловленная расщеплением на ядрах этих металлов. Поэтому возможно также некоторое изменение стабильности свободных радикалов и образование ионных пар с изменением характера ионов. Чтобы исключить образование ионных пар, применяют тетраалкиламмониевые соли.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11