Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ВА ВВ ВЕ ВЗ ВИ ВК ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВХ ВЫ ВЯ

Включение - водород

 
Включение водорода в катодный осадок зависит не только от доли тока, затрачиваемого на его выделение, но и от природы водородного перенапряжения на данном металле.
Пузырчатые вздутия на цинковом покрытии. Включение водорода в металл, происходящее при химическом травлении и нанесении электролитических покрытий, может быть также причиной образования вздутий в осадке. Иногда вздутия в осадке появляются через довольно продолжительное время после его нанесения ( например, через несколько суток) в виде мелкой сыпи по всей поверхности изделия.
Включение водорода в покрытия и металл подложки в основном происходит путем адсорбции, а не объемного поглощения. Так, например, адсорбция водорода на никеле протекает быстро.
Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов железной группы, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно.
Поскольку включение водорода механическим захватом не связано с природой металла и скоростью восстановления ионов водорода, а в значительной степени зависит от характера электролитического осадка и условий его формирования, то оно может искажать установление взаимосвязи между величиной перенапряжения выделения водорода, каталитической активностью, адсорбционной способностью металла и растворимостью водорода в металле.
Механизм включения водорода в электроосажденные металлы может быть различным. Как уже отмечалось, один из путей попадания водорода в осадок может заключаться в адсорбции атомарного водорода на поверхности в процессе осаждения металла. Адсорбированный водород частично ре-комбинируется и удаляется в виде молекулярного водорода, а частично переходит в кристаллическую решетку металла, занимая узлы в кристаллической решетке или располагаясь между ними, и образует твердые растворы. При этом необходимо отметить, что образование твердых растворов между металлом и водородом при электроосаждении металла возможно также и вследствие непосредственного включения иона водорода в кристаллическую решетку в виде протона, в отличие от включения адсорбированных атомов. О возможности такого протонного включения водорода в электролитический металл свидетельствует экспериментальный факт большего наводороживания металла в кислых растворах по сравнению с щелочными.
Электронограмма хромового покрытия в зависимости от подготовки поверхности медной. Механизм включения водорода в осадок может быть различным. Один из путей попадания водорода в осадок может заключаться в адсорбции атомарного водорода на поверхности в процессе осаждения металла.
Каким путем происходит включение водорода в электролитический осадок в каждом конкретном случае, зависит от природы металла и условий электроосаждения.
В отличие от способа включения водорода в металлы при получении их другими методами, в случае электроосаждения металлов включение происходит в основном путем адсорбции, а не объемного поглощения. Очевидно, различие будет заключаться как в количестве включенного в осадок водорода, так и в скорости его включения.
Недостаточная пластичность медных покрытий объясняется включениями водорода.
В табл. 10 сопоставлены данные по включению водорода и гидроокиси в осадки металлов группы железа.
Кроме наводороживания в процессе электроосаждения металла, включение водорода в металл может происходить и в процессе предварительной подготовки поверхности металла перед электролизом, в частности при химическом и, особенно, электрохимическом травлении. Такое наводорожи-вание основного металла может быть причиной чрезвычайной хрупкости его и разрушения при эксплуатации.
Малая пластичность химическим путем осажденных медных покрытий часто связывается с включениями водорода.

Следует отметить, что-количественное сопоставление этих факторов затруднено тем, что включение водорода различными способами может оказывать неодинаковые действия.
Соловьева [30] также отмечают, что в связи с протонным внедрением вероятность включения водорода в сталь из кислых растворов по сравнению с щелочными увеличивается. Между металлом, в данном случае железом, и водородом могут также образовываться химические соединения - гидриды, которые в дальнейшем распадаются с выделением водорода.
Наличие напряжений в электролитических осадках связывается с искажениями решетки осаждающего металла, включением водорода и возможным образованием метастабильных сплавов с водородом.
Возможно некоторое отклонение от этой общей закономерности, связанное с тем, что на включение водорода в металл влияет ряд дополнительных фактов, как. С другой стороны, в некоторых случаях, как, например, в случае палладия, возникают экспериментальные трудности в определении наводороживания вследствие быстрого удаления водорода из металла, что затрудняет учет. Это приводит к тому, что при сравнении наводороживания для одних металлов учитывается преимущественно равновесная часть включенного водорода, а для других - наряду с равновесной учитывается и неравновесная его часть. При электролитическом выделении металлов водород включается в металл разными путями, а именно, путем механического захвата и в результате адсорбции атомарного водорода на поверхности. Адсорбированный водород частично переходит в решетку с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений, а частично рекомбинирует в молекулярный водород. Разряжаясь одновременно с ионами металла, ионы водорода адсорбируются на грани кристалла и по мере роста кристаллической решетки включаются в нее, занимая ее узлы или располагаясь между ними. Твердый раствор может образовываться в результате непосредственного включения ионов водорода в кристаллическую решетку в виде протонов с уравновешиванием общими электронами металла, а не путем включения адсорбированных атомов в решетку. В пользу протонного типа включения водорода в осадок говорит тот факт, что в кислых растворах металл наводороживается значительно больше, чем в щелочных.
То обстоятельство, что некоторые карбидообра-зующие элементы препятствуют выделению водорода в условиях вакуум-нагрева, заставляет высказать предположение о возможности включения водорода в состав образуемых ими карбидов ( образование гидрокарбидов), так как чистые гидриды этих металлов обычно легко разлагаются при нагреве до тех же температур в вакууме.
Поэтому вероятность попадания водорода в электролитический металл в кислых растворах увеличивается по сравнению с щелочными растворами за счет возможности протон ного включения водорода.
Зависимость рН околокатодного пространства в аммонийном электролите никелирования от условий процесса ( а - без перемешивания. б - с перемешиванием. При изучении микроструктуры покрытий никелем из ацетатных электролитов [255] в них было выявлено большое число микропустот размером около 1 нм из-за включений водорода. Блоки микрокристаллитов имели размеры 11 - ПО нм; в покрытия была включена также фаза NiO.
При осаждении никеля из 1 Л раствора сернокислого и хлористого никеля в присутствии 30 г [ л борной кислоты, по данным указанных исследователей, при рН 4 наблюдается минимальное включение водорода. При уменьшении рН до 3 количество включенного водорода возрастает немного, а при уменьшении рН от 3 до 2 - более сильно. Следует, однако, отметить, что большое количество включенных газов, полученное указанными авторами в области высоких значений рН раствора, обусловлено, вероятно, включением не водорода, а гидроокиси, поскольку водород определялся ими путем сжигания его и вымораживания воды, а о предварительном удалении воды, образующейся в процессе разложения гидроокиси, не указывается.
Сопоставив ионизационные потенциалы, сродство к электрону, электроотрицательность, характерные типы химических связей и общие физические свойства водорода и р-элементов VII группы, а также водорода и s - элемен-тов I группы, оценить, насколько обосновано включение водорода в VII и I группы Периодической системы.
Заметное влияние на структуру осадков оказывает растворение в них водорода. Механизм включения водорода в осадок может быть различным. Один из путей попадания водорода в осадок может заключаться в адсорбции атомарного водорода на поверхности в процессе осаждения металла. Адсорбированный водород частично рекомбинируется и превращается в молекулярный водород, а частично переходит в кристаллическую решетку металла, занимая узлы в ней или располагаясь между ними, и образует твердые растворы; возможно также и непосредственное включение иона водорода в кристаллическую решетку в виде протона.
Известно, что при железнении на катоде одновре менно происходит разряд ионов железа и водорода Часть выделившегося водорода удаляется с поверхно сти катода в виде пузырьков газа, другая же часть иногда очень значительная, включается в электролитиче ский осадок. В результате включения водорода в осад ке возникают внутренние напряжения, которые могу привести к растрескиванию покрытия, а иногда и к en отслаиванию.
Другим путем попадания водорода в металл может быть образование химических соединений металла с водородом - гидридов. Каким путем происходит включение водорода в электролитический осадок в каждом конкретном случае, зависит от природы металла и условий электроосаждения.
Соловьева [726], литературные данные о наводороживании гальваноосадков часто отрывочны и противоречивы. Авторы указывают три возможных пути включения водорода в электроосадок металла.
В последующем исследовании взаимодействия водорода с титаном и некоторыми его сплавами установлено [62], что реакция в значительной степени зависит от чистоты водорода, природы металла и состояния поверхности сплавов. К другим факторам, влияющим на включение водорода, относятся: давление водорода, продолжительность и температура испытания, а также состав сплава. Микроструктурный анализ показал, что включение водорода было относительно однородным; слои гидрида были зафиксированы на поверхности и в глубине металла. Примером, показывающим ускоряющее действие напряжений, является поведение сплава Ti - 6 А1 - 4 V, на котором после экспозиции под действием напряжения и температуры выявлен интенсивный питтинг. В этом примере влияние напряжений проявляется в скалывании гидридных слоев, что облегчает дальнейшее протекание реакции.

Существуют также мнения [65], согласно которым переход одной формы кристаллической решетки, или модификации, в другую обусловлен включением различных количеств водорода в осадок. Этим объясняется то, что факторы, уменьшающие включение водорода, уменьшают и внутренние напряжения.
Это количество водорода существенно превышает равновесную растворимость его. Согласно экспериментальным данным, количество водорода, включающегося в электролитически полученные осадки железа, колеблется от 0 1 до 0 5 см3 / г. Это дает основание предполагать, что наряду с адсорбцией возможны и другие способы включения водорода в осадок.
В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждения металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов железной группы, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно.
Так, из всех причин, повышающих микротвердость, важнейшей является мелкокристалличность его структуры и плотность упаковки кристаллов. Включение водорода и других веществ, а также искажения кристаллической решетки не являются определяющими факторами при изменении микротвердости. Очевидно, что уменьшение размера зерна и увеличение плотности упаковки кристаллов оказывают сильное влияние на повышение микротвердости облученных осадков.
Выделяясь совместно с металлом на катоде, газообразный водород имеет возможность включаться в электролитический осадок, создавая поры, пустоты и вздутия. Помимо механического включения водорода, при электролизе возможно получение химических соединений металлов с водородом и твердого раствора водорода в металлах, в результате чего могут получиться металлические покрытия с повышенной твердостью, как, например, при хромировании, что является положительной стороной этого явления. Однако в большинстве случаев включение водорода, как уже ранее сказано, вызывает различные серьезные дефекты, а также повышенные механические напряжения в электролитическом осадке, часто ведущие к отслаиванию последнего. Поэтому необходимо использовать все факторы, понижающие содержание водорода в осажденном металле.
Связь водорода с другими элементами в зависимости от их электроотрицательности носит более или менее полярный характер ( рис. В. Вследствие того что водород находится примерно в середине шкалы электроотрицательности, он образует как ковалентные, так и ионные соединения ( рис. В. Особый класс составляют соединения включения водорода с металлами ( разд.
В последующем исследовании взаимодействия водорода с титаном и некоторыми его сплавами установлено [62], что реакция в значительной степени зависит от чистоты водорода, природы металла и состояния поверхности сплавов. К другим факторам, влияющим на включение водорода, относятся: давление водорода, продолжительность и температура испытания, а также состав сплава. Микроструктурный анализ показал, что включение водорода было относительно однородным; слои гидрида были зафиксированы на поверхности и в глубине металла. Примером, показывающим ускоряющее действие напряжений, является поведение сплава Ti - 6 А1 - 4 V, на котором после экспозиции под действием напряжения и температуры выявлен интенсивный питтинг. В этом примере влияние напряжений проявляется в скалывании гидридных слоев, что облегчает дальнейшее протекание реакции.
При увеличении продолжительности обезжиривания сверх 7 - 8 мин. При обезжиривании же без ультразвукового поля упругие свойства стали снижаются и не восстанавливаются. Согласно мнению указанных авторов, вначале происходит активирование поверхности стали и ускорение взаимодействия со щелочью, что увеличивает включение водорода. В течение первых 7 - 8 мин, обработки сталь насыщается водородом, дальнейшая диффузия водорода прекращается. Восстановление упругих свойств стали обусловлено кавитационным действием ультразвука, в результате которого происходит отсасывание водорода из стали.
Вилли [8] считает, что водород, выделяющийся совместно с металлом, в значительном количестве включается в осадок, создавая в нем большое давление, которое приводит в некоторых случаях даже к деформации и разрушению кристаллов. Это явление аналогично тому, которое наблюдается при протягивании или прокатке металла, в результате чего увеличивается число ориентированных кристаллов. По этой причине при рентгенографических исследованиях электролитических осадков наблюдается ориентация осадков, преимущественно в случае тех металлов, осаждение которых сопровождается выделением водорода. Таким образом, Вилли считает, что внутренние напряжения связаны с включением водорода в осадок в процессе осаждения. В подтверждение своего взгляда он приводит данные о том, что для металлов, осаждение которых сопровождается выделением водорода, наблюдаются значительные внутренние напряжения сжатия. Повышение температуры, а также наложение переменного тока, уменьшает количество включенного водорода и снижает внутренние напряжения.
Физико-механические свойства палладиевых покрытий. Родий обладает самой высокой отражательной способностью из всех платиновых металлов. Коэффициент отражения родия в видимой части спектра несколько ниже, чем у серебра, но в ультрафиолетовой части практически не изменяется в атмосфере сернистых соединений и повышенной влажности. Коррозионные испытания родиевых покрытий при периодическом изменении температуры и влажности среды, а также в 3 % - ном растворе поваренной соли показали их высокую стойкость. Микротвердость электролитического родия в 8 - 10 раз выше, чем полученного металлургическим путем - это связано с получением мелкозернистого покрытия, а также с включением водорода в осадок, что определяет высокие внутренние напряжения, которые приводят к возникновению сетки трещин.
В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждения металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа; тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно.
В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждения металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа; тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов железной группы, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно.
Механизм включения водорода в электроосажденные металлы может быть различным. Как уже отмечалось, один из путей попадания водорода в осадок может заключаться в адсорбции атомарного водорода на поверхности в процессе осаждения металла. Адсорбированный водород частично ре-комбинируется и удаляется в виде молекулярного водорода, а частично переходит в кристаллическую решетку металла, занимая узлы в кристаллической решетке или располагаясь между ними, и образует твердые растворы. При этом необходимо отметить, что образование твердых растворов между металлом и водородом при электроосаждении металла возможно также и вследствие непосредственного включения иона водорода в кристаллическую решетку в виде протона, в отличие от включения адсорбированных атомов. О возможности такого протонного включения водорода в электролитический металл свидетельствует экспериментальный факт большего наводороживания металла в кислых растворах по сравнению с щелочными.

Перед растворением солей необходимо проверить их химическую чистоту, в случае загрязнения недопустимыми примесями рекомендуется вести перекристаллизацию медного купороса. В нормальных условиях электролиза осаждается гладкое светло-розовое медное покрытие. Образование грубого шероховатого осадка меди чаще всего происходит при наличии в растворе мелких взвешенных частиц, пыли и загрязнений. Для устранения этого дефекта рекомендуется применять частую или непрерывную фильтрацию раствора, особенно при осаждении толстых слоев меди. Недостаток кислоты в растворе также может послужить причиной образования грубого осадка, при этом цвет осадка становится темным ( влияние закиси меди) и структура осадка делается более грубой, поэтому нужно время от времени контролировать кислотность электролита. При наличии большого избытка кислоты и недостатка меди в растворе поверхность медного отложения становится пятнистой, так как медь осаждается с включениями водорода. То же самое происходит и при недостаточном перемешивании.
Образование грубого шероховатого осадка меди чаще всего происходит из-за наличия в электролите мелких взвешенных частиц, шлама, пыли и загрязнений. Рекомендуется при осаждении толстых слоев меди применять непрерывную фильтрацию раствора. Недостаток кислоты в электролите также может послужить причиной образования крупнокристаллического осадка. Поэтому нужно время от времени контролировать кислотность. При недостатке кислоты цвет осадка становится темным ( влияние закиси меди) и структура осадка делается более грубой. При наличии же большого избытка кислоты и недостатка меди в растворе поверхность медного отложения становится пятнистой, так как медь осаждается с включениями водорода. То же самое происходит и при недостаточном перемешивании. Слишком высокая для данных условий плотность тока вызывает покраснение покрытий, особенно на выступающих частях.
Образование грубого шероховатого осадка меди чаще всего происходит из-за наличия в растворе мелких взвешенных частиц, шлама, пыли и загрязнений. Рекомендуется при осаждении толстых слоев меди применять непрерывную фильтрацию раствора. Недостаток кислоты в растворе также может послужить причиной образования грубого осадка. Поэтому нужно время от времени контролировать кислотность. При недостатке кислоты цвет осадка становится темным ( влияние закиси меди) и структура осадка делается более грубой. При наличии же большого избытка кислоты и недостатка меди в растворе, поверхность медного отложения становится пятнистой, так как медь осаждается с включениями водорода. То же самое происходит и при недостаточном перемешивании. Слишком высокая для данных условий плотность тока вызывает покраснение покрытий, особенно на выступающих частях.
Возможно некоторое отклонение от этой общей закономерности, связанное с тем, что на включение водорода в металл влияет ряд дополнительных фактов, как. С другой стороны, в некоторых случаях, как, например, в случае палладия, возникают экспериментальные трудности в определении наводороживания вследствие быстрого удаления водорода из металла, что затрудняет учет. Это приводит к тому, что при сравнении наводороживания для одних металлов учитывается преимущественно равновесная часть включенного водорода, а для других - наряду с равновесной учитывается и неравновесная его часть. При электролитическом выделении металлов водород включается в металл разными путями, а именно, путем механического захвата и в результате адсорбции атомарного водорода на поверхности. Адсорбированный водород частично переходит в решетку с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений, а частично рекомбинирует в молекулярный водород. Разряжаясь одновременно с ионами металла, ионы водорода адсорбируются на грани кристалла и по мере роста кристаллической решетки включаются в нее, занимая ее узлы или располагаясь между ними. Твердый раствор может образовываться в результате непосредственного включения ионов водорода в кристаллическую решетку в виде протонов с уравновешиванием общими электронами металла, а не путем включения адсорбированных атомов в решетку. В пользу протонного типа включения водорода в осадок говорит тот факт, что в кислых растворах металл наводороживается значительно больше, чем в щелочных.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11