Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АИ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АФ АХ АЦ АШ АЫ АЭ АЯ

Аксиальная лиганда

 
Аксиальные лиганды - группы ими да зол а и катион железа смещен по направлению к наиболее удаленным группам.
ДСТС спектра. Различие во взаимодействии неспаренного электрона с плоскостными и аксиальными лигандами создает возможность исследования последовательности замещения лигандов в тех случаях, когда вне-плоскостной лиганд дает дополнительное расщепление.
Окислительно-восстановительный потенциал атома железа тема в цитохроме с определяется аксиальными лигандами.
С точки зрения химии комплексных соединений представляется несколько странным, что аксиальные лиганды оказывают лишь слабое влияние на реакционную способность железопорфирина ( разд.
По отношению к макроциклической пленарной корриновой системе с атомом кобальта в центре аксиальными лигандами являются CN - и 5 6-диметилбензимидазол. Бензимидазольный цикл расположен почти перпендикулярно корриновому циклу ( под углом 80) и рибофуранозному циклу, который почти параллелен с коррином. Рибофуранозный цикл имеет кон-формацию конверта, и С ( 2) выходит из плоскости четырех других атомов. Следует отметить, что пирролиновые кольца корриновой системы не имеют полной планарности, а сопряженная система почти полностью планарна.
В результате авторы пришли к выводу, что окислительно-восстановительный потенциал атома железа тема определяют аксиальные лиганды.
Последнее обстоятельство связано с очень слабой электронодонорной способностью молекулы СО и специфическими свойствами Си2 слабо координировать аксиальные лиганды.
В настоящее время синтезировано большое количество металло-комплексов транс-диенового ряда с Cr2; Cr3; Fe2, Co2, Pd2, содержащих различные аксиальные лиганды: С2С4 -; N07; N -; CN - и др. Для получения таких соединений используют обычные методы замены одного аниона другим.
Спектры ЯМР на Н ( 90 МГц и 19F ( 84 66 МГц для IrH ( PF3 4. полученные при различных температурах. А н Э обозначают сигналы от фтора в аксиальном и экваториальном положениях. Предельные низкотемпературные спектры ПМР для HIr ( PF3) 4) HRh ( PF3) 4 и HRu ( PF3) 4 можно приближенно описать как сложные дублеты, обусловленные сильным взаимодействием Н - Р между аксиальными лигандами.
Макроциклические лиганды удерживаются ионом металла значительно прочнее, чем моно - и бидентатные. Это позволяет замещать аксиальные лиганды на другие, аналогичные, не разрушая фрагмент ML, где L - макроциклический лиганд. Реакция обмена аксиальных лигандов может проходить за счет применения большого избытка вытесняющегося лиганда, из-за меньшей растворимости продукта реакции или в связи с его большей термодинамической устойчивостью.
Такое допущение, справедливое для чистых состояний Cu ( II) в квадратных плоских комплексах, может оказаться неверным при искажениях комплексов, вследствие чего волновая функция неспаренного электрона может содержать примеси других состояний. Теория не предусматривает также образования химических связей с аксиальными лигандами, что вряд ли справедливо в случае оксидных стекол.
Строение комплексов с КЧ 5.
Экваториальные связи длиннее, чем аксиальные. Это объясняется тем, что - орбиталь, направленная к аксиальным лигандам, содержит только один электрон ( неспаренный электрон в конфигурации d9) [16]; для центральных атомов с конфигурацией d10 длины связей могли бы выравнять-ся.
Хотя невозможно количественно охарактеризовать степенью ромбичности природу взаимодействия белок - порфирин и структурные изменения, необходимые для искажения электронной структуры катиона железа, сравнение ромбических и тетрагональных составляющих симметрии тема высокоспиновых ферригемопротеинов [161,162] подчеркивает важность контактов между каркасом порфирина и соседними боковыми цепями аминокислот. Данные ЭПР [161, 162] свидетельствуют о том, что структурные изменения, влияющие на порфириновые или аксиальные лиганды, могут передаваться к центральному координированному катиону металла.
Ясно, что константа равновесия связывания мономерного же-лезопорфирина с белком очень велика и что наибольший вклад в энергию связывания дают вандерваальсовы силы между порфирино-вым лигандом и неполярными остатками белка. Белок регулирует число и природу аксиальных лигандов при железе поскольку энергия взаимодействия между порфирином и белком гораздо больше, чем между железом и потенциальными аксиальными лигандами; таким образом стереохимические ограничения взаимодействия порфирина с белком доминируют над взаимодействиями железа с аксиальными лигандами.
Ясно, что константа равновесия связывания мономерного же-лезопорфирина с белком очень велика и что наибольший вклад в энергию связывания дают вандерваальсовы силы между порфирино-вым лигандом и неполярными остатками белка. Белок регулирует число и природу аксиальных лигандов при железе поскольку энергия взаимодействия между порфирином и белком гораздо больше, чем между железом и потенциальными аксиальными лигандами; таким образом стереохимические ограничения взаимодействия порфирина с белком доминируют над взаимодействиями железа с аксиальными лигандами.
Тем не менее мы считаем целесообразным воспользоваться результатами указанной теории прежде всего потому, что нас интересует главным образом относительный характер изменения полученных величин при замене того или иного компонента стекла, который в меньшей степени зависит от допущений, лежащих в основе теории. В соответствии с используемой теорией из данных по ЭПР и спектрам электронного поглощения могут быть оценены следующие коэффициенты: а2, характеризующий степень ковалентности а-связи в экваториальной плоскости комплекса, [, определяющий тс-связи в той же плоскости; у2, зависящий от характера л-свя-зей с аксиальными лигандами. В табл. 1 и 2 приведены вычисленные коэффициенты для некоторых оксидных стекол.
Строение комплекса дииодобис о-фениленбис ( диметиларсин никель. Шестикоординационные комплексы Ni11 могут содержать одинаковые лиганды, как в [ № ( Н2О) б) 2, [ Ni ( NH3) 6 ] 2 и [ Ni ( en) 3 ] 2, или различные - в экваториальных и аксиальных позициях. Тетрагональное искажение в этом случае невелико, так что комплексы становятся парамагнитными, как и чисто октаэдрические. Если экваториальные и аксиальные лиганды сильно различаются по их месту в спектро-химическом ряду, например, лиганды комплекса на рис. 12.1, то комплекс будет диамагнитным.
Схема гибридизации орбиталей 5d6s6p2. В результате два лиганда, ранее находившиеся в транс-положении друг к другу, образуют с хлоридным ионом тригональную плоскость интермедиата, а два других становятся аксиальными группами тригональнои бипирамиды. Кардуэлл формально отнес лиганды, входящие в центрально-тригональную плоскость, к электрон-отталкивающим лигандам, а входящие в ось бипирамиды - к электрон-притягивающим. Выход из интермедиата одного из ослабленных лигандов тригональнои плоскости, по мнению автора, вызван тем, что последние отстоят друг от друга и от центрального атома много дальше, чем аксиальные лиганды.
Наши представления о механизме этого взаимодействия основаны главным образом на данных рентгеноструктурного исследования гемоглобина Перутцом и сотрудниками, однако эти представления все еще не полны. Последний процесс включает образование и разрыв солевых мостиков между субъединицами. В результате небольшие изменения третичной структуры приводят к небольшим изменениям четвертичной структуры белка, а нарастающие небольшие изменения четвертичной структуры в конце концов приводят к значительным информационным переходам, соответствующим переходам от R - к Т - форме. Эти изменения третичной структуры запускаются движениями атома железа по нормали к плоскости порфиринового кольца. В свою очередь положение железа относительно плоскости порфинового кольца зависит от ионного радиуса железа ( а следовательно, от его степени окисления и в еще большей мере от спинового состояния), а также от относительной прочности связи железа с двумя аксиальными лигандами и от напряжения в структуре белка. Например, в ЕЫСОКОСПИНОВОМ пентаксор-динационном комплексе HbFe11 железо смещено на - 75 пм в сторону гистидина, тогда как в низкоспиновом гексакоординацион-ном комплексе FeHO2 атом железа, по-видимому, находится ближе к этой плоскости.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11