Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ВА ВВ ВЕ ВЗ ВИ ВК ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВХ ВЫ ВЮ ВЯ

Вытянутый образец

 
Вытянутый образец принципиально нестабилен. Если, повышая температуру, увеличить до определенного уровня подвижность цепей, образец стремится вернуться в исходное состояние. Более полное сокращение образца происходит при более высоких температурах. Вначале процесс сокращения протекает довольно быстро, но затем он замедляется. Тенденция к сокращению может быть задержана путем фиксации концов образца так, чтобы изменение длины оказалось невозможным. От образца на зажимы передается усилие, значение которого зависит от степени вытяжки, температуры и времени. Можно полагать, что этот эффект носит энтропийный характер. Проходные цепи стремятся принять статистически наиболее вероятную кон - gg формацию.
Вытянутые образцы найлона-6 вели себя при плавлении во многом подобно образцам, полученным при кристаллизации расплава ( разд. Волокна, полученные при высоких скоростях вытяжки, и волокна с невысокой степенью вытяжки содержат определенное количество кристаллов у-формы. Поэтому на термограмме вместе с пиком плавления ( пик 1 на рис. 9.31) кристаллов а-формы, присутствующих в исходном образце или образовавшихся в результате у - а-перехода ( разд. При больших степенях вытяжки ( 3 - 3 3) наблюдается только один пик плавления при 223 С, что соответствует данным рентгенографического исследования, согласно которым в таких образцах присутствуют кристаллы только а-формы.
У продольно вытянутых образцов физический эффект сопротивления является единственной причиной увеличения сопротивления в магнитном поле.
Кристаллы в вытянутых образцах полиэтилена, как виДно из табл. 3.6, имеют объем порядка 3 10е А, который составляет приблизительно 10 % объема кристаллов - в нерастянутых образцах. Если исходить только из размеров кристаллов, то следовало ожидать, что такие мелкие кристаллы в деформированных образцах должны быть менее устойчивы и плавиться при более низких температурах, чем кристаллы в нерастянутых образцах ( разд. Энтальпия аморфных областей, по данным работ [56, 184, 221], меньше в вытянутых образцах ( см. также разд. Теплота плавления увеличивается приблизительно линейно с повышением температуры плавления.
В конечном итоге полностью вытянутый образец имеет микрофибриллярную структуру и легко распадается параллельно осям фибрилл.
Результаты травления вытянутых образцов моноволокна 86. о-ной серной кислотой. Появление макронеоднородностей в вытянутых образцах можно объяснить перестройкой исходных структур в линейные, разделяющиеся между собой видимым межструктурным пространством.
Температурные зависимости модуля запаса. ( при 3 6 Гц ( а и тангенса угла. Из описания динамического поведения вытянутых образцов [53 ] следует, что они ведут себя подобно экструдированным изделиям.
Плавление найлона-6, вытянутого в 6 раз. Необлученный контрольный относится к вытянутому образцу, предварительно не нагретому и не облученному, но с закрепленными концами.
Зависимости главных показателей преломления ( п а, п L и двойного лучепреломления ( An от экструзионного отношения Кд для образцов ЛПЭ марок R 50 (, R 25 ( О и R140 ( П, полученных гидростатической экструзией. Спектры ЯМР в широких линиях для вытянутого образца ЛПЭ марки R 50, снятые при 21 С.
Образование шейки при растяжении полиэтилена. Степень вытяжки X определяется как отношение длины элемента вытянутого образца к его первоначальной длине.

На рис. 1 приведены данные по усилиям раздира вытянутых образцов. С увеличением кратности вытягивания до К - 2 5 усилия сцепления изменяются незначительно, при последующем повышении кратности наблюдается резкое уменьшение прочности связи. Этот спад связан, по-видимому, с появлением ориентированных кристаллических участков, о чем указывалось в работе5, что должно ослаблять взаимодействие компонентов в результате уменьшения молекулярной подвижности цепей.
При испытании волокон на динамометре ( особенно не полностью вытянутых образцов) они подвергаются значительной необратимой деформации и их поперечное сечение уменьшается.
Аракава и др, [2], проведя метоксиметилирование ( раэд, 9.2.3) вытянутых образцов найлона-6, показали, что, как и в случае изотропных образцов, полученных кристаллизацией расплава, пик плавления при 223 С отвечает плавлению не исходных кристаллов, а отожженных в процессе нагревания. Было установлено, что кристаллы в образце, вытянутом в 3 2 раза, имеют температуру плавления с нулевым производством энтропии, равную 195 С. Сакураи и др. [203] при рентгенографических исследованиях установили, что при скорости нагревания 18 град / мин происходит значительное увеличение большого периода вытянутых образцов найлона-6 перед плавлением.
Наиболее простое объяснение низкого значения Еас состоит в том, что разупорядоченный материал в этих вытянутых образцах ЛПЭ работает в существенной мере параллельно с кристаллитами.
Точная геометрическая структура этого полимера в кристаллическом состоянии не известна, но из дифракции рентгеновских лучей на вытянутых образцах видно, что повторяющаяся единица цепи порядка 2 5 А.
Релаксация проходных цепей уменьшает эффективность аксиальной передачи усилия через аморфные слои и, следовательно, понижает модуль упругости вытянутого образца. Эффект выражен сильнее в случае, если образцу не мешают сокращаться. Но он также присутствует при несколько более высокой температуре и большем времени отжига при закрепленных концах образцов.
Для этой цели могут быть также использованы образцы полимеров с преимущественной ориентацией кристаллических областей, которая характерна для очень медленно вытянутых образцов или для образцов, вытянутых полностью и подвергнутых последующему нагреванию в условиях релаксации. Такие образцы дают на рентгенограммах рефлексы, которые смещены от слоевых линий; величину этого смещения используют для определения взаимной ориентации плоскостей кристаллов. Метод наклонного кристалла ( так называемые косые текстуры) [2] позволяет при благоприятных условиях получить результаты, которые по точности и достоверности близки к результатам исследования рентгенограмм Вайсенберга, полученных для монокристаллов.
Термограммы невытяну - [ IMAGE ] Термомеханические кривые не. Понижение прочности образцов, прогретых в течение более 2 мин, можно объяснить ухудшением ориентационного эффекта. Плотность вытянутых образцов, которые прогревали более 2 мин, изменяется незначительно, что можно объяснить следующим образом. С другой стороны, в результате малой подвижности образовавшихся структур возможно появление при вытягивании значительных межструктурных пространств и, как следствие, понижение плотности.
В этом эксперименте вытянутый образец подвергается воздействию постоянно приложенной нагрузки, и модуль Еас рассчитывают по продольной I деформации кристалла, измеряемой методом МУРРЛ [ рефлекс ( 002) для ЛПЭ ] в предположении, что напряжение в кристаллических областях равно приложенной нагрузке, деленной на площадь поперечного сечения образца. Это допущение предполагает, что весь разупорядоченный некристаллический материал включен последовательно с кристаллическими областями.
Пленки и волокна, подвергнутые холодной вытяжке, содержат дефектные кристаллы, которые при нагревании перестраиваются даже в большей степени, чем кристаллы в недеформированных образцах, полученных кристаллизацией расплава. Однако рекристаллизация в вытянутых образцах протекает, по-видимому, не в столь значительной степени, как в изотропных образцах, особенно если при плавлении концы образца закреплены. Дефекты, возникающие при деформации, вызывают увеличение объема и энтальпии кристаллов, объем и энтальпия некристаллических областей, наоборот, при деформации уменьшаются. В сильно вытянутых образцах, которые не релаксируют полностью перед плавлением, указанное увеличение температуры кристаллов при отжиге перекрьюается их перегревом, обусловленным влиянием проходных молекул ( рис. 9.32 - 9.3 Перегрев кристаллов может достигнуть 50 С. Попытка количественно связать перегрев кристаллов со степенью вытяжки на основании теории высокоэластичности, описанной в разд. Для установления такой корреляции необходимо принимать во внимание локальное растяжение макромолекул. Релаксация напряжения в проходных молекулах, обусловленная либо структурной перестройкой в аморфных областях, либо частичным плавлением, вызывает уменьшение температуры плавления оставшихся нерасплавленными кристаллов и часто приводит к резкому сужению температурного интервала плавления. Время, необходимое для релаксации напряжения в образцах, различно для разных полимеров.
Равномерность вращения вручную контролируется звонком колокольчика при каждом повороте колеса. Вращение продолжается до разрыва вытянутого образца. Дуктилометр Дау позволяет испытывать одновременно три образца, а Дау-Смита - только один.
Для того чтобы объяснить наблюдаемые при растяжении увеличение температуры плавления, отсутствие пропорциональности между температурой плавления и размерами кристаллов, а также сужение температурного интервала плавления, необходимо иметь данные о плавлении таких образцов, которые не изменяются при нагревании. Иллерс [106] исследовал плавление вытянутых образцов полиэтилена, не давая им сокращаться. Поскольку пик плавления вытянутого образца такой же широкий, как пик плавления невытянутого образца, следует сделать вывод, что сужение пика плавления ненапряженного вытянутого образца может быть обусловлено в большой степени ( если не полностью) релаксацией напряжений в образце вследствие частичного плавления и рекристаллизации, а совсем не обязательно сужением распределения кристаллов по размерам.
При вытяжке структура перестраивается, наблюдается спонтанная поляризаций, и пьезомодуль возрастает до 0 3 10 - 12 Кл / Н, а сами кристаллиты в общем распределены в объеме хаотически. Наложение постоянного электрического поля на такой вытянутый образец ПВДФ заставляет кристаллиты поворачиваться в направлении поля, в результате чего d возрастает еще на порядок - до 3 - Ш - - 12 Кл / Н и более.

Интерпретация физических свойств фибриллярных материалов возможна лишь при наличии более подробных сведений, нежели те, которые можно получить из данных по рассеянию рентгеновских лучей, ИК-дихроизма и комбинационного рассеяния. Для этого используют главным образом наблюдения за вытянутыми образцами в электронном микроскопе.
Несмотря на большое промышленное применение ориентированных материалов на основе полиоксисоединений и полиэфиров, мало известно относительно неравновесного плавления этих полимеров в вытянутом состоянии. Основное внимание было уделено исследованию механических свойств, структуре и отжигу вытянутых образцов этих полимеров, а не анализу особенностей их плавления.
Тем не менее наблюдения позволяют обнаружить важный эффект образования шейки, которая при дальнейшем растяжении разрастается по длине. У длинных образцов могут образоваться последовательно две и более шейки, удлиняющиеся до тех пор, пока они не сольются вместе. Вытянутый образец обладает другими свойствами, чем исходный, вследствие изменения структуры материала. В направлении растяжения он становится намного прочнее, а в поперечном направлении прочность резко падает. Иногда растянутый образец легко разделяется на отдельные волокна.
Тип колебаний va ( CH3) и v a ( CH3) является локально вырожденным. Как будет показано ниже, поляризация связей, обусловленная типом колебаний Л, должна быть параллельна, а связанная с типом колебаний Е - перпендикулярна по отношению к оси спирали. Сильно вытянутые образцы должны характеризоваться очень высокой поляризацией.
Исследовано влияние времени прогрева невытяиутого моноволокна лавсан на процесс ориентационного упрочнения и свойства вытянутого волокна. С увеличением времени прогрева невытянутой нити вследствие частичной кристаллизации возрастает напряжение вытягивания волокна. Плотность вытянутых образцов определяется, с одной стороны, влиянием предва рительной кристаллизации, с другой - бразованием значительных межструктурных пространств в виде продольных пор длиной 5 - 10 мкм. Диаграммы нагрузка - удлинение показывают различия в деформационных свойствах предварительно прогретых вытянутых образцов.
На основании одних только данных рассмотренных выше работ нельзя полностью понять причины, вызывающие изменение характера плавления полиэтилена после его вытяжки. Кристаллы в вытянутых образцах полиэтилена меньше по размеру и менее устойчивы, чем кристаллы в соответствующих исходных образцах. В процессе эксперимента при нагревании они совершенствуются, как это было показано при рассмотрении в разд. Облучение образцов перед термическим анализом может предотвратить совершенствование кристаллов. Одна-кохнаиболее важным фактором, приводящим к увеличению температуры плавления, является наличие в аморфных областях напряженных проходных макромолекул. Наличие таких макромолекул приводит к уменьшению энтальпии аморфных областей в образце. После травления факторы, вызывающие повышение температуры плавления, полностью устраняются. Наибольшая температура плавления наблюдается у вытя-яутого образца полиэтилена с закрепленными концами, поскольку в этом случае невозможна усадка и соответственно затруднена релак-зация напряжения в проходных молекулах перед плавлением. Плавление ненапряженного вытянутого образца, способного давать усадку, протекает более сложно. Непрерывная релаксация напряжения в проходных молекулах вследствие частичного плавления уменьшает перегрев кристаллов и сужает пик плавления. Совершенствование кристаллов при нагревании приводит к увеличению температуры плавления. Сравнение характера плавления вытянутых образцов полиэтилена и юлиэтилентерефталата ( см. рис. 9.3) показывает, что влияние разных факторов различным образом проявляется при плавлении вытянутых збразцов различных полимеров.
Для того чтобы объяснить наблюдаемые при растяжении увеличение температуры плавления, отсутствие пропорциональности между температурой плавления и размерами кристаллов, а также сужение температурного интервала плавления, необходимо иметь данные о плавлении таких образцов, которые не изменяются при нагревании. Иллерс [106] исследовал плавление вытянутых образцов полиэтилена, не давая им сокращаться. Поскольку пик плавления вытянутого образца такой же широкий, как пик плавления невытянутого образца, следует сделать вывод, что сужение пика плавления ненапряженного вытянутого образца может быть обусловлено в большой степени ( если не полностью) релаксацией напряжений в образце вследствие частичного плавления и рекристаллизации, а совсем не обязательно сужением распределения кристаллов по размерам.
С), быстро охлажденных, сшитых под действием облучения и затем проанализированных при скорости нагревания Ю град / мин. Контрольный относится к образцу, сшитому под действием облучения без предварительного нагревания. Необлученный контрольный относится к вытянутому образцу, предварительно не нагретому и не облученному.
Оказалось, что в результате отжига аморфных вытянутых образцов при температурах до 150 С происходит структурный переход в гексагональную у-модификацию. При более высокой температуре полимер кристаллизуется с образованием моноклинной сс-модификации.
С позиций модели нельзя объяснить и поведение меридионального максимума в МУРРЛ, который четко различим при К 8, а далее сохраняет свое положение ( неизменен большой период L), уменьшаясь лишь по интенсивности с повышением К. Совершенно необъяснимо в рассматриваемой модели 5-кратное уменьшение модуля упругости при отжиге. Поскольку в процессе хранения при комнатной температуре модуль упругости вытянутого образца, отжиг которого производился при закрепленных концах, почти полностью восстанавливается, остается предположить, что кристаллические иглы принимают форму, которую они имели до отжига. Но это не должно происходить с иглами у образцов, отожженных с незакрепленными концами, поскольку они сохраняют в процессе хранения при комнатной температуре резко уменьшенное значение модуля упругости.
Естественно, что оно стимулировало дальнейшие исследования со специальной целью выявить тот предел, который может быть достигнут в результате деформационного процесса. Однако сомнительно, чтобы указанные характеристики действительно явились предельными для вытянутых образцов с исследуемой молекулярной структурой.
Кристаллы в вытянутых образцах полиэтилена, как виДно из табл. 3.6, имеют объем порядка 3 10е А, который составляет приблизительно 10 % объема кристаллов - в нерастянутых образцах. Если исходить только из размеров кристаллов, то следовало ожидать, что такие мелкие кристаллы в деформированных образцах должны быть менее устойчивы и плавиться при более низких температурах, чем кристаллы в нерастянутых образцах ( разд. Энтальпия аморфных областей, по данным работ [56, 184, 221], меньше в вытянутых образцах ( см. также разд. Теплота плавления увеличивается приблизительно линейно с повышением температуры плавления.
Другая система с осями х, у, z выбрана обычным образом. Для пленок плоскость ху может совпадать с плоскостью пленки, а для вытянутых образцов ось z выбирают обычно так, чтобы она совпадала с направлением вытяжки.
Другая система с осями х, у, г выбрана обычным образом. Для пленок плоскость ху может совпадать с плоскостью пленки, а для вытянутых образцов ось z выбирают обычно так, чтобы она совпадала с направлением вытяжки.

Аракава и др, [2], проведя метоксиметилирование ( раэд, 9.2.3) вытянутых образцов найлона-6, показали, что, как и в случае изотропных образцов, полученных кристаллизацией расплава, пик плавления при 223 С отвечает плавлению не исходных кристаллов, а отожженных в процессе нагревания. Было установлено, что кристаллы в образце, вытянутом в 3 2 раза, имеют температуру плавления с нулевым производством энтропии, равную 195 С. Сакураи и др. [203] при рентгенографических исследованиях установили, что при скорости нагревания 18 град / мин происходит значительное увеличение большого периода вытянутых образцов найлона-6 перед плавлением.
Для того чтобы объяснить наблюдаемые при растяжении увеличение температуры плавления, отсутствие пропорциональности между температурой плавления и размерами кристаллов, а также сужение температурного интервала плавления, необходимо иметь данные о плавлении таких образцов, которые не изменяются при нагревании. Иллерс [106] исследовал плавление вытянутых образцов полиэтилена, не давая им сокращаться. Поскольку пик плавления вытянутого образца такой же широкий, как пик плавления невытянутого образца, следует сделать вывод, что сужение пика плавления ненапряженного вытянутого образца может быть обусловлено в большой степени ( если не полностью) релаксацией напряжений в образце вследствие частичного плавления и рекристаллизации, а совсем не обязательно сужением распределения кристаллов по размерам.
Высокая температура и степень вытяжки при экструзии ПЭ в твердом состоянии, а также при сверхвытяжке ПЭ, ПП и ПОМ настолько благоприятствуют сдвиговой деформации кристаллических блоков, что внедрение кристаллических вкраплений приводит не только к образованию устойчивых кристаллических мостиков, но и к установлению непрерывного кристаллического соединения вдоль всей микрофибриллы. Проходные цепи, частично отрелакси-ровавшие при высокотемпературной деформации, по-видимому, оказываются также, по крайней мере частично, включенными в эту почти полностью когерентную кристаллическую систему, что приводит к утрате возможности сокращения при последующем отжиге. При охлаждении до комнатной температуры экструдированный и сверхвытянутый материал сохраняет форму и восстанавливает при кристаллизации значение первоначального аксиального модуля упругости так же, как и вытянутый образец при его отжиге с закрепленными концами.
Двухосная ориентация возникает в том случае, когда пленка ноли-мера растягивается в двух направлениях, перпендикулярных друг другу. Сегменты полимерных цепочек стремятся расположиться параллельно плоскости пленки, но в самой этой плоскости ориентируются в более или менее случайных направлениях. В общем случае пленки, подвергнутые двухосной вытяжке, все еще обладают некоторым направлением преимущественной ориентации, хотя степень анизотропии пленки существенно меньше по сравнению с одноосно вытянутым образцом.
Двухосная ориентация возникает в том случае, когда пленка полимера растягивается в двух направлениях, перпендикулярных друг другу. Сегменты полимерных цепочек стремятся расположиться параллельно плоскости пленки, но в самой этой плоскости ориентируются в более или менее случайных направлениях. В общем случае пленки, подвергнутые двухосной вытяжке, все еще обладают некоторым направлением преимущественной ориентации, хотя степень анизотропии пленки существенно меньше по сравнению с одноосно вытянутым образцом.
Из всех типов ориентированных кристаллов кристаллы, получен-ле экструзией расплава под высоким давлением, по-видимому, наи-злее совершенны. Кристаллы, выращенные при высоких скоростях гчения расплава, могут достигать больших размеров в направле-ш оси ориентации. Невыясненными остаются следующие вопросы: жова точная конформация участков проходных молекул, находящих-я в аморфных областях; каково распределение их по длинам; спра -: дливо ли представление о присутствии в вытянутых образцах исталлов с длиной, в два раза превышающей их среднюю длину; 1кова связь между микроструктурой аморфных областей, образован-ix проходными макромолекулами, и наблюдаемой микроскопической адкой образцов и их перегревом при плавлении.
При изучении строения молекул волокнообразующих полимеров довольно широко используется и метод диффракции рентгеновских лучей. Более детально кристаллическая структура линейных полимеров будет рассмотрена в гл. Здесь же следует отметить только, что хотя высокополимеры почти никогда не бывают полностью кристаллическими, тем не менее в большинстве случаев, а особенно в случае волокнообразующих полимеров, часть полимера ( иногда очень значительная) состоит из небольших областей кристаллического строения, причем в вытянутых образцах кристаллические области ориентированы так, что молекулярные цепи располагаются параллельно направлению действующей силы. В принципе тщательное рентгенографическое исследование таких ориентированных образцов может дать подробную картину структуры кристаллических областей, включая пространственную конфигурацию молекул и их расположение.
Пленки и волокна, подвергнутые холодной вытяжке, содержат дефектные кристаллы, которые при нагревании перестраиваются даже в большей степени, чем кристаллы в недеформированных образцах, полученных кристаллизацией расплава. Однако рекристаллизация в вытянутых образцах протекает, по-видимому, не в столь значительной степени, как в изотропных образцах, особенно если при плавлении концы образца закреплены. Дефекты, возникающие при деформации, вызывают увеличение объема и энтальпии кристаллов, объем и энтальпия некристаллических областей, наоборот, при деформации уменьшаются. В сильно вытянутых образцах, которые не релаксируют полностью перед плавлением, указанное увеличение температуры кристаллов при отжиге перекрьюается их перегревом, обусловленным влиянием проходных молекул ( рис. 9.32 - 9.3 Перегрев кристаллов может достигнуть 50 С. Попытка количественно связать перегрев кристаллов со степенью вытяжки на основании теории высокоэластичности, описанной в разд. Для установления такой корреляции необходимо принимать во внимание локальное растяжение макромолекул. Релаксация напряжения в проходных молекулах, обусловленная либо структурной перестройкой в аморфных областях, либо частичным плавлением, вызывает уменьшение температуры плавления оставшихся нерасплавленными кристаллов и часто приводит к резкому сужению температурного интервала плавления. Время, необходимое для релаксации напряжения в образцах, различно для разных полимеров.
Влияние ориентации на внешний вид разрушен-ной пластины из полиметил-метакрилата с надрезом в центре57. Удлинения при многоосной вытяжке составляют ( в %. Почти всегда обнаруживается небольшая зеркальная область в одном углу сечения образца. Слоистая структура поверхностей разрушения в сильно вытянутых образцах была выражена более ярко.
Исследовано влияние времени прогрева невытяиутого моноволокна лавсан на процесс ориентационного упрочнения и свойства вытянутого волокна. С увеличением времени прогрева невытянутой нити вследствие частичной кристаллизации возрастает напряжение вытягивания волокна. Плотность вытянутых образцов определяется, с одной стороны, влиянием предва рительной кристаллизации, с другой - бразованием значительных межструктурных пространств в виде продольных пор длиной 5 - 10 мкм. Диаграммы нагрузка - удлинение показывают различия в деформационных свойствах предварительно прогретых вытянутых образцов.
Для образцов, полученных вытяжкой из расплава с последующим отжигом при умеренных температурах, наблюдается линейная зависимость между плотностью и коэффициентом экстинкции. При этом выяснилось, что для образцов, отожженных при высоких температурах, так же как и для вытянутых образцов, линейная зависимость нарушается.
Эти авторы прерывали нагревание образцов найлона-6, вытянутых в 5 раз, при различных температурах скорость - нагревания 10 град / мин), быстро охлаждали в сухом льде 1 анализировали образовавшиеся кристаллы. Результаты юследования приведены на рис. 9.37, а. На этом рисунке штриховой шнией изображена кривая плавления исходного вытянутого образца шйлона-6, два пика плавления на которой соответствуют пикам плавания 4 и 1 ( рис. 9.31) кристаллов моноклинной формы.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11