Большая техническая энциклопедия
2 3 8 9
U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
НА НЕ НИ НО НУ

Наблюдаемая константа - скорость

 
Наблюдаемые константы скорости экстраполированы до содержания катализатора 0 00137 моля.
Наблюдаемая константа скорости непосредственно определяется стадией переноса протона от субстрата к основанию.
Наблюдаемая константа скорости оказывается пропорциональной среднему геометрическому между константами скорости химической реакции и внутренней диффузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, то эффективная энергия активации в собственно внутридиффузион-ной области равна примерно половине энергии активации химической реакции.
Соотношение между. Наблюдаемая константа скорости почти в 00 раз больше, и реакция, вероятно, протекает по внутрисферному механизму.
Наблюдаемые константы скорости для лимитируемых диффузией реакций подтверждают, по меньшей мере качественно, ожидаемую связь с изменением вязкости растворителя с температурой. Для обычных лимитируемых диффузией реакций в таких растворителях, как СС14, гексан, бензол и метил-метакрилат, кажущиеся энергии активации составляют около 2 - 3 ккал / молъ.
Наблюдаемая константа скорости К имеет размерность давление - время 1 и пропорциональна количеству катализатора ( через S), а также обратно пропорциональна объему V газовой фазы.
Наблюдаемая константа скорости сольволиза при 99 7 С в 80 % - ном водном ацетоне равна 1 17 - 10 - 6 с-1, скорость же рацемизации в 4 раза больше, так что при 50 % - ном прохождении реакции исходное вещество оказывается на 96 % рацемизованным.
Если наблюдаемые константы скорости и отличаются от вычисленных констант образования ионных пар, то получаются величины, очень близкие к константам скорости водного обмена, вообще в пределах точности вычисленных констант образования ионных пар. Более того, найдено, что энергия активации и энтропия по существу одинаковы для обоих процессов.
Соответственно наблюдаемая константа скорости является мерой конформационных изменений, и из исследования инактива-ционных процессов можно получить информацию о конформационных состояниях молекулы белка.
Значения наблюдаемых констант скорости как функций рН приведены в цитируемых работах; однако не имеется данных в отсут - ствие ПАВ.
Постоянство наблюдаемой константы скорости в кинетической области возможно, например, при использовании уравнений нулевого и первого порядка по объемной концентрации или уравнения с торможением продуктом. В работе [ 59J определены скорости крекинга кумола в кинетической области для наполнителя, матрицы, смешанного катализатора. При величинах W / y 20 2 ммоль / г сек и WH 73 7 ммоль / г сек для смешанного катализатора, содержа - щего - 10 % наполнителя, экспериментально измеренная скорость процесса VV составила 27 5 ммоль / г сек. По мере увеличения скорости крекинга ( с увеличением пористости наполнителя) возможен переход из кинетической области в диффузионную с некоторым торможением процесса.
Чувствительность наблюдаемой константы скорости к изменениям концентрации субстрата, конечно, зависит от величины константы равновесия для образования комплекса.
Влияние давления водорода, температуры и содержания циклопснтановых углеводородов на скорость закоксовывания алюмоплатинового катализатора.
Сопоставление наблюдаемых констант скорости Яш и & 2Н показывает, что при низких температурах основной вклад в процесс коксообразования вносят пятичленные нафтены.
Зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка & набл от концентрации нуклеофила ( VIII) имеет вид кривой с насыщением, что указывает, по-видимому, на образование комплекса между реагентами ( см. гл. Действительно, константа ассоциации соединений ( VII) и ( VIII), вычисленная из кинетических данных и равная 2 3 0 2 М 1, удовлетворительно совпадает с величиной 1 7 0 5 Мг1, найденной спектрофотометрическим титрованием.
Между наблюдаемой константой скорости ki и эквивалентной электропроводностью раствора для разных спиртов обнаружены линейные зависимости. Менее выраженные, но в принципе аналогичные отклонения присущи также растворам НС.
Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции. Если же наблюдаемая константа скорости является более сложной функцией констант скоростей стадии ( например, в нее входит сумма или разность констант), то уравнение Аррениуса может не выполняться.
Набл - наблюдаемая константа скорости, определяется графически. По найденным значениям & набл были определены энергии активации процессов окисления о-ксилола и о-метилтолуата.
Линейная зависимость наблюдаемой константы скорости второго порядка от величины х косвенно подтверждает то, что реакция фактически протекает по третьему порядку. Действительно, если уравнение dx / dt К 1 ( А0 - х) ( В0 - х) 2 представить в виде dx / dt К абл ( Ао - х) ( В0 - х), где К абл Кш ( Во - х), то мы имеем уравнение II порядка с переменной КНаб.
Линейная зависимость наблюдаемой константы скорости второго порядка от величины х косвенно подтверждает то, что реакция фактически протекает по третьему порядку. Действительно, если уравнение dx / dt К 1 ( А0 - х) ( Во - х) 2 представить в виде dx / dt К абл ( Ао - х) ( В0 - х), где Кнабл КП1 ( В0 - х), то мы имеем уравнение II порядка с переменной К аб.
В этом случае наблюдаемая константа скорости представляет собой произведение константы равновесия и константы скорости второй стадии. Тогда и наблюдаемый объемный эффект активации равен сумме объемного эффекта первой стадии реакции и объемного эффекта активации второй стадии.
При постоянной температуре наблюдаемая константа скорости не должна зависеть от концентраций исходных реагентов, поскольку в рамках принятой модели величина сж остается постоянной и зависит только от свойств растворителя. Получим общее выражение, определяющее температуру, при которой наблюдаемая константа скорости данной реакции имеет максимальное значение.
Таким образом, наблюдаемая константа скорости третьего порядка увеличивается в два раза при наличии следов воды в сухом кислороде. Следующая проблема связана с возникновением больших концентраций О2 ( 1ДЙ) в условиях, когда атомы О ( 3Р) получаются из разряда в кислороде.
Более высокие величины наблюдаемых констант скоростей соответствуют большей электрофильности по отношению к пиридину. Лиганды, связанные с атомом металла, могут создавать значительные пространственные затруднения.
Если при делении наблюдаемых констант скоростей на а ( или 1 - а), для каждого реагента не получается постоянного значения, что указывает либо на наличие дополнительного члена, содержащего концентрацию ионов водорода или гидроксила в уравнении скорости, либо на то, что обе ионные формы субстрата реагируют с заметными скоростями и в уравнение скорости должны быть включены члены для обеих реакций. Наиболее прямой путь для вычисления этих членов заключается в построении зависимости наблюдаемой константы скорости от а. Пересечение этой прямой с осью ординат дает константу скорости реакции с кислой формой реагирующего вещества, пересечение с ординатой при а 1 0 дает константу скорости для основной формы.
Следовательно, величина наблюдаемой константы скорости зависит от константы равновесия и константы скорости процесса, протекающего без образования или разрыва ковалент-ной связи.
При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка &2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины ( п) алифатических групп в молекулах реагентов: возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофи-ле ( VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах ( VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров ( V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода.

Было найдено, что наблюдаемая константа скорости изменяется прямо пропорционально концентрации пиридина. Аналогичная зависимость была установлена и в случае применения кислых катализаторов при малых концентрациях спирта.
Псевдомономолекулярные константы скорости реакции. Отсюда следует, что наблюдаемая константа скорости первого порядка равна Анабл k - f - kzb. В табл. 7.10 представлены некоторые данные, полученные в последнее время.
Иногда отклонения в величине наблюдаемой константы скорости при изменении концентрации АгН нельзя объяснить на основании только тех простых соображений, которые описаны выше.
В некоторых случаях зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка от концентрации реагента, присутствующего в большом избытке, нелинейна. Такие отклонения часто дают наиболее интересную информацию о механизме реакции. Два возможных типа отклонений - отрицательные и положительные - имеют различную природу и рассматриваются порознь.
Из графиков видно, что наблюдаемые константы скоростей уменьшаются с увеличением размера частиц, и при d 0 1мм практически реализуется упомянутый выше режим предельного внутридиффузионного торможения, когда работает только внешняя поверхность зерна.
Это отвечает тому, что наблюдаемая константа скорости k пропорциональна концентрации [ Н30 ] и но зависит от концентрации НА.
ПВХ; А - действительная наблюдаемая константа скорости дегидрохлорирования ПВХ; t - время; , р, 8 и ш - некие кинетические параметры, отражающие несоответствие процесса дегидрохлорирования ПВХ реакции первого порядка.
Уже первая попытка найти корреляцию наблюдаемой константы скорости с диэлектрической проницаемостью среды на примере реакции анилина с бензоилхлоридом, выполненная по данным различных авторов [99], показывает неправомочность рассмотрения связи скорости реакции с природой растворителя с чисто электростатических позиций. Это вполне правдоподобное значение, однако следует отметить, что оно получено из данных для растворителей, которые нельзя отнести к абсолютно инертным по отношению к реагентам. Так, не исключена возможность комплексообра-зования анилина с галогенобензолами за счет образования слабой связи типа водородной. Это значение следует считать весьма и весьма приближенным. От линейной зависимости, построенной в основном по данным для ароматических растворителей ( хлорбензол, нитробензол и некоторые смеси с бензолом), по наклону которой рассчитан цхф, отклоняются данные для бензола ( на 6 порядков.
Такие изменения хорошо объясняют различия наблюдаемых констант скоростей для всех циклоалканонов.
Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции триэтиламина с метилиодидом от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы [ ( C2H5 3N ] o [ CH3I ] o0 2 M. 1 - бензол, - 5 С. 2 - дноксан, - 8 С.| Зависимость логарифма наблюдаемой константы скорости реакции триэтиламина с метилиодидом от величины еж-1 / 2 еж 1 [ СН31 ] о [ ( С2Н5 зМ ] о 0 2 М. На рис. 8.22 приведена зависимость наблюдаемой константы скорости & н от еж.
В табл. 1 приведены значения наблюдаемых констант скоростей ряда реакций, измеренных в условиях псевдопервого порядка.
При этом прямо находят лишь наблюдаемую константу скорости и энергию активации, которые являются некоторой комбинацией соответствующих величин для отдельных элементарных стадий. Для их раздельного определения используют специальные методы.
Исчезновение эфира и образование амида и кислоты для конкурентных аминолиза и гидролиза эфира в зависимости от времени. Времена полупревращения расходования эфира и появления двух продуктов реакции одинаковы.
Следует иметь в виду, что наблюдаемая константа скорости для реакции, которая протекает по нескольким конкурентным путям первого порядка, является одинаковой независимо от того, измеряется ли расход или образование какого-либо вещества. Константу скорости псевдопервого порядка можно определить как из времени полупревращения небольшой доли реакции, которую представляет собой гидролиз, так и из любого другого измерения такого рода. Это может быть полезным при изучении реакций, которые не приводят к легко измеряемым изменениям в свойствах реагентов или продуктов.
Зависимость Ig k ацетолиза р-арилэтилтозилата при 75 C от а - константы Гаммета. Если группа анхи-мерно содействует процессу, наблюдаемая константа скорости, как следует из приведенных ниже данных для ацетолиза КО5О2СбН4Вг - / г при 70 С, значительно превышает вычисленную по этому уравнению.
В зависимости от термодинамических характеристик процесса наблюдаемая константа скорости инактивации отражает или не отражает равновесия, предшествующего скоростьопределяющей стадии.
Для выявления подобных случаев необходимо сопоставлять наблюдаемые константы скорости окислительно-восстановительных реакций с константами скорости замещения внутрисферных лигандов в реагирующих комплексах. Если наблюдаемая константа скорости окислительно-восстановительной реакции значительно меньше констант скорости замещения лигандов в исходных комплексах и ( или) комплексах, образующихся после электронного переноса, то перенос электрона в промежуточном двуядерном комплексе медленный.
Здесь под интегралом стоит фактически сумма наблюдаемых констант скоростей прямой и обратной реакций. Ясно, что наличие обратной реакции уменьшает максимальную температуру.
Константа скорости вычислена из константы равновесия и наблюдаемой константы скорости достижения равновесия.
Константа скорости вычислена из константа равновесия и наблюдаемой константы скорости достижения равновесия.
Константа скорости вычислена из константы равновесия и наблюдаемой константы скорости достижения равновесия.
Это подтверждается также линейной зависимостью между максимальной наблюдаемой константой скорости ( при определенном составе органической фазы) и минимальной концентрацией Q С1 -, при которой эта скорость достигается.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11