Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
Н- НА НЕ НИ НО НР НУ

Наблюдение - фосфоресценция

 
Наблюдение фосфоресценции в принципе могло бы проводиться в достаточно простых условиях, однако у реальных фосфоров часто имеется несколько полос фосфоресценции; поэтому при наблюдении послесвечения нередко приходится считаться с наложением их друг на друга и с одновременным развитием двух и более процессов длительного высвечивания.
В первых экспериментах по наблюдению фосфоресценции флуоресцеина в борнокислотных стеклах было обнаружено, что по крайней мере два механизма ответственны за появление долгоживущего излучения: эти процессы были названы а - и р1 - фосфоресценцией. Фосфоресценция - обычное триплет-син-глетное излучение, описанное в предыдущих разделах; его интенсивность относительно нечувствительна к температуре. Существует несколько типов а-фосфоресценции, и в этом разделе мы обсудим тот из них, который известен как Е - тип задержанной флуоресценции и был обнаружен впервые при исследовании эозина ( Р - тип задержанной флуоресценции, обнаруженный при изучении флуоресценции пирена, будет упомянут в разд.
Фосфоресценция обусловлена радиационным переходом Т - - S0, который в силу интеркомбинационного запрета имеет вероятность в среднем 106 раз меньшую, чем излучательный переход, определяющий флуоресценцию. Поэтому наблюдение фосфоресценции оказывается возможным только тогда, когда безызлучательная дезактивация Т - - S0 сильно подавлена, например в твердых растворах ( см. гл. Интенсивность фосфоресценции возрастает при низких температурах.
Явление фосфоресценции до настоящего времени не находит широкого применения для анализа неорганических веществ. В этих работах определение основано на наблюдении фосфоресценции кристал-лофосфоров. Фосфоресценцию органических соединений, которая отличается по своей природе от фосфоресценции кри-сталлофосфоров, для анализа неорганических веществ не применили.
Наблюдать эмиссию из триплетного состояния по сравнению с наблюдением флуоресценции довольно легко. В некоторых отношениях с экспериментальной точки зрения наблюдение фосфоресценции даже предпочтительно. Например, при фотографировании спектров фосфоресценции и флуоресценции оба спектра на фотопластинке получаются одновременно Но1, если нас интересует только спектр фосфоресценции, со вследствие длительности свечения в этом случае можно воспользоваться фосфороскопом, который отфильтрует как спектр флуоресценции, так и возбуждающий свет.
Существует убедительное доказательство того, что перенос может произойти даже тогда, когда донор и акцептор разделены расстоянием 50 - 100 А. Иногда при наблюдении индуцированной фосфоресценции отмечается перенос триплетного возбуждения, но более часто он обнаруживается при наблюдении индуцированных фотохимических реакций акцептора. Последнее указывает на то, что трпплетный перенос осуществляется с высокой вероятностью лишь при действительном столкновении между донором и акцептором.
Существует убедительное доказательство того, что перенос может произойти даже тогда, когда донор и акцептор разделены расстоянием 50 - 100 А. Иногда при наблюдении индуцированной фосфоресценции отмечается перенос триплетного возбуждения, но более часто он обнаруживается при наблюдении индуцированных фотохимических реакций акцептора. Последнее указывает на то, что триплетный перенос осуществляется с высокой вероятностью лишь при действительном столкновении между донором и акцептором. Stl - T1 донора должна быть больше энергии такого же перехода акцептора.
Фосфоресцирующие примеси в бенз - ( а-пирене. Это соединение поглощает при всех длинах волн короче 405 нм и испускает интенсивную флуоресценцию в области 400 - 500 нм. Таким образом, по флуоресценции в нем можно обнаружить только те примеси, которые поглощают при длинах волн больше 405 нм или испускают при длинах волн меньше 400 нм. Фосфоресценция бенз - ( а) - пирена ( SP-полосы на рис. 163 и 164) испускается в крайгой и близкой инфракрасной областях, и, следовательно, вся спектральная область до 680 нм свободна для наблюдения фосфоресценции примесей. Поэтому в данном случае измерения фосфоресценции очень эффективны.
Возможные схемы расположения источника возбуждения 1, флуоресцирующего объекта 2 и приемника излучения 3 ( 4 и 5-первичный и вторичный светофильтры. Пфи таком возбуждении на просвет перед приемником излучения необходимо ставить очень плотный светофильтр, чтобы предотвратить попадание на него света возбуждения. При большой чувствительности приемника излучений, необходимой для регистрации минимальных интенсивностей флуоресценции и получения максимальной чувствительности реакции, не удается получить маленький отсчет холостого опыта. Поэтому при люминесцентном анализе растворов не рекомендуется применять схему а. Она может быть использована только для наблюдения фосфоресценции в фосфороскопах, где в момент наблюдения свечения облучающий свет перекрыт.
Возможные схемы расположения источника возбуждения 1, флуоресцирующего объекта 2 и приемника излучения 3 ( 4 и 5-первичный и вторичный светофильтры. При таком возбуждении на просвет перед приемником излучения необходимо ставить очень плотный светофильтр, чтобы предотвратить попадание на него света возбуждения. При большой чувствительности приемника излучений, необходимой для регистрации минимальных интенсивностей флуоресценции и получения максимальной чувствительности реакции, не удается получить маленький отсчет холостого опыта. Поэтому при люминесцентном анализе растворов не рекомендуется применять схему а. Она может быть использована только для наблюдения фосфоресценции в фосфороскопах, где в момент I - з наблюдения свечения облучающий свет перекрыт.
Этот прибор представляет собой также однодисковый фосфороскоп, вращающийся диск которого выполнен в виде полого конуса С, выдавленного из листового металла. Вращающийся конус располагается между двумя неподвижными конусами, которые установлены своим основанием на металлическом каркасе D, изготовленном в виде непрозрачного ящика. На верхнем конусе установлен синхронный мотор М и две ртутные лампы S. Вращающийся конус имеет четыре отверстия, форма которых подобрана так, что наблюдения фосфоресценции можно вести двумя глазами при отсутствии засветки рассеянным светом от ламп. При наблюдении флуоресценции глаза наблюдателя смещаются из положения 01 в положение 02 или же смещается немного в сторону отверстия О и наблюдение флуоресценции ведется одним глазом. При этом, конечно, перед ртутными лампами вставляются светофильтры Fl и F типа УФС. Останавливать вращение диска фосфороскопа нет необходимости, так как он работает в стробоскопическом режиме с ртутными лампами и поэтому используется максимум освещенности. Данное устройство позволяет применять дополнительно и осветительные линзы и заменять ртутные лампы другими типами источников возбуждения. Без особых трудностей прибор может быть соединен с фотометром.
Расположение источника возбуждения И, люминесцирующего объекта О и фотометра П.
На пути же лучей от объекта к приемнику ставится второй светофильтр, Ф2, прозрачный для света люминесценции, но не пропускающий возбуждающего света. Из трех схем, изображенных на рис. 25, наиболее опасна в смысле засветки установка б; применение скрещенных светофильтров в этом случае обязательно. Однако засветка возбуждающим светом может происходить и в других схемах, в особенности если люминесценция обладает малым выходом, а чувствительность приемника к возбуждающему свету велика. Причина засветки заключается в том, что возбуждающий свет может рассеиваться стенками сосуда или поверхностью люминесцирующего объекта. В случае а примесь рассеянного возбуждающего света неизбежна, так как приемник направлен на освещенную этим светом поверхность. В случае б пучок возбуждающего света следует ограничить так, чтобы он не касался боковых стенок сосуда; этим можно почти полностью исключить попадание возбуждающего света в приемник. Схема б практически не применяется. Однако для наблюдения фосфоресценции ( послесвечения), когда оно ведется после прекращения возбуждения, это расположение, удобное конструктивно, может быть полезным.
Раскрытая здесь картина внутримолекулярного переноса энергии чрезмерно упрощена, а в некоторых деталях просто неудовлетворительна. Достаточно указать на тот факт, что все еще нет теоретического объяснения того, почему процесс TI - S0 зависит от вязкости и является таким медленным по сравнению с переходом Si - - TI. Оба процесса идут с изменением мульти-плетности. Тем не менее один из них успешно конкурирует с флуоресценцией и, следовательно, должен иметь константу скорости от 108 до 109 сек. TI - v S0 даже в жидких средах она примерно в 105 раз меньше. Причина затруднений частично может заключаться в слишком ограниченном выборе систем для экспериментов. Например, почти все исследования переноса энергии в ароматических молекулах были выполнены с растворителями - углеводородами того или иного рода. Это положение изменилось лишь после работ Робинсона [174], который провел наблюдения фосфоресценции и исследовал явления переноса энергии у бензола и нафталина, используя в качестве твердых растворителей различные инертные газы и другие неполярные газы, такие, как метан, замороженные при температурах жидкого гелия.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11