Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
БА ББ БЕ БИ БЛ БО БР БУ БЫ БЮ

Базисный набор

 
Базисные наборы, используемые в молекулярных расчетах, почти всегда ограничены функциями s -, p - и иногда d - симметрии. Однако в исследованиях, проводимых с учетом эффектов электронной корреляции, могут играть важную роль и высшие гармоники.
Базисный набор для АО лигандов состоял из одночленных ФСТ Клементи и Раймонди [14], соответствующих свободным атомам фтора, а для меди включал дополнительную ФСТ с целью представления 3d - AO в двучленном виде, а также одну ФСТ для вакантной 4 / 7 - АО.
Валентный базисный набор, состоящий из АО, входящих в валентную оболочку каждого атома системы. Электроны внутренних оболочек при этом рассматриваются как локализованные на своих атомах и образующие вместе с ядрами молекулы неполяризуемый остов.
Предельный хартри-фоковский базисный набор даже для атомов элементов II периода включает все АО вплоть до вакантных в основном состоянии этих атомов 3d - и 4 / - орбиталей.
Теперь базисный набор АО состоит нз семи / ьорбиталей, и, следовательно, число Ti-MO в молекуле СбНэХ также равно семи. Если общее число Ti-MO ( ti) нечетно, то одна нз них будет несвязывающей, и инже ее будут лежать ( и-1) / 2 связывающих МО, а выше - ( и-1) / 2 антисвязываюших МО, следовательно, в молекуле СбНэХ имеются три связывающие, одна несвязывающая и три антисвязывающие ( разрыхляющие) МО. Эти семь орбиталей можно построить с помощью метода ВМО, используя правило отбора, согласно которому взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии ( см. гл.
Теперь базисный набор АО состоит из семи / - орбиталей, и, [ следовательно, число я - МО в молекуле С НзХ также равно семи. Эти семь орбита - Лей можно построить с помощью метода ВМО, используя правило отбора, согласно которому взаимодействовать могут только ррбитали одинаковой симметрии ( см. гл.
В базисный набор включаются запросы с максимальной частотой поступления.
Некоторые базисные наборы гауссова типа. Эти базисные наборы на практике обычно используются после группировки некоторых гауссовых орбиталей ( ОТО), входящих в базисный набор. Это связано с тем, что увеличение базиса сопряжено с резким возрастанием затрат машинного времени. Это позволяет существенно уменьшить число уравнений Хартри - Фока - Рутана. Рекомендуемые схемы группировки, как правило, приводятся и обсуждаются наряду с параметрами гауссовых функций. В большинстве случаев эти схемы получаются эмпирически сравнительной проверкой нескольких разумных способов группировки. Приведенные в табл. 2.1 в круглых скобках базисные наборы называют примитивными базисными наборами. Для обозначения сгруппированных базисных наборов используются квадратные скобки или косые линии.
Модифицированные базисные наборы и улучшенные приближения могут сузить разрыв между рассчитанными значениями энергии. Этот случай служит иллюстрацией того, что расчеты МО пока еще ие настолько точны, чтобы всегда можно было рассматривать тонкие структурные различия с абсолютной достоверностью.
Такой базисный набор ( безотносительно к числу содержащихся в нем гауссианов) называется минимальным базисом, поскольку общее число орбиталей Слейтера равно числу заселенных атомных орбиталей в молекуле.
Использование базисного набора из п одноэлектронных функций для описания N-электронной системы приводит к появлению л - мерного пространства тензоров ЛГ-го ранга. Эти тензоры должны образовывать базисы неприводимых представлений унитарной группы U ( n), которые можно охарактеризовать диаграммами Юнга, содержащими N ячеек и не больше п ячеек в столбце. Это осуществимо только в том случае, если неприводимые представления групп U ( ri) и SU ( 2) связаны с взаимно дуальными диаграммами Юнга. Указанное требование строго ограничивает число неприводимых представлений группы U ( n) в исследованиях электронной структуры атомов и молекул. В самом деле, диаграммы Юнга, используемые в исследованиях проблем электронного строения для обозначения неприводимых представлений группы U ( n), могут иметь не более двух строк. Это ограничение, по существу, совпадает с требованием, с которым мы встречались в разд. Юнга могут включать не больше двух строк.
Функции базисного набора ifi, конечно, взаимно ортогональны, поскольку они построены из ортогонального набора спин-орбиталей.
Усечение базисного набора является еще одним приближением теории.

Нахождение ортогонального базисного набора чаще всего является исходной точкой квантовохимических расчетов, а анализ ортогональности - важнейшим этапом расчета.
Выбор слишком ограниченного базисного набора может сделать бессмысленным результаты любого расчета, безупречного во всех других отношениях.
Если даже базисный набор и зависит от v, то, как показывает обсуждение, проведенное после равенства ( 25), все еще должна существовать возможность записи результатов в форме Рэлея - Шредингера. Один из способов ее реализации основывается, конечно, на записи оператора Н в виде степенного ряда по v и на применении к нему теории возмущений Рэлея - Шредингера.
Необходим такой базисный набор стандартных функций / п, который давал бы хорошее представление молекулярных орбита-лей уже для относительно небольшого числа членов при дополнительном условии, что все необходимые математические операции для определения коэффициентов сп можно провести достаточно быстро при помощи современных вычислительных машин.
Необходим такой базисный набор стандартных функций фп, который давал бы хорошее представление молекулярных орбита-лей уже для относительно небольшого числа членов при дополнительном условии, что все необходимые математические операции для определения коэффициентов сп можно провести достаточно быстро при помощи современных вычислительных машин.
Использование последовательностей базисных наборов, определенных каким-либо систематическим образом, показывает, что можно разработать надежные процедуры экстраполяции для оценки предельного значения рассматриваемого свойства при расширении выбранного базиса.
Дипольный момент молекулы воды в основном состоянии, вычисленный по методу Хартри - Фока с использованием различных базисных наборов3.| Поляризуемость иона F -, вычисленная с использованием различных базисных наборов а. Данные для наименьшего базисного набора взяты из работы [346]; он включает 13 гауссовых функций ( ГФ) s - типа, 8 ГФ р-типа и 1 ГФ d - типа, сгруппированных в наборы 7s, 4p, Id. Поляризуемость вычислена методом конечного поля, а корреляционные эффекты учитывали по многочастичной теории возмущений.
При использовании одноцентрового базисного набора в отличие от многоцентровых базисов обычно удается избежать проблем, связанных с избыточностью базиса, или по крайней мере контролировать их. Одноцентровое разложение допускает контроль над сходимостью вычислений в зависимости от размера базиса и контроль над линейной зависимостью. Кроме того, легкость обращения с интегралами на одноцентровых функциях позволяет использовать этот подход для изучения применимости различных типов базисных функций. Одноцентровое разложение идеально подходит для вычисления производных энергии по ядерным координатам.
В пакет включены следующие базисные наборы: биортогональный, Хаара, Мексиканская шляпаМайера и другие.
Для многоэлектронной системы соответствующий базисный набор электронных спиновых функций состоит из всех возможных произведений аир функций отдельных электронов.
Этого недостатка лишен широко применяемый базисный набор функций Уолша, являющийся полным. Для сравнения в верхней части рис. 31 слева представлен график с косинусоидами и синусоидами, а справа - график, на котором показаны восемь первых функций Уолша. Эти функции обозначаются wal ( w, 0), где w - порядковый номер функции. Номера w указаны в первом столбце таблицы справа от графика. В связи со сходством расположенных в этом порядке функций Уолша с функциями cos ( га 2яб) и sm ( re - 2n6) для них приняты также обозначения соответственно cal ( n, 6) и sal ( га, в), указанные слева от графика.
Для того же минимального базисного набора были построены три набора локализованных МО.
Предложены принципы построения базисных наборов фрагментных дескрипторов для поиска моделей связи структура-свойство и направленной генерации структур с заданной величиной свойства.
На рис. 18.2 приведен базисный набор для 1 3-диена. Видно, что при дисротаторном замыкании цикла ( рис. 18.2, а) перекрываются только положительные доли орбиталей, в то время как при конротаторном ( рис. 18.2 6) - положительные и отрицательные.

Например, включение в базисный набор функций со значениями квантового числа / вплоть до 6 позволяет получить с помощью теории возмущений второго порядка для основного состояния атома неона - 98 % эмпирической корреляционной энергии. На рис. 7.9 показано, какую часть корреляционной энергии позволяют получить аналогичные расчеты для атомов других элементов второго периода.
Конфигурация нулевого порядка для рассмотрения ( 2я 2л - цикло-димеризации этилена ( Ль AZ и Лз - пакеты. На рис. 22 приведен базисный набор синглетных конфигураций нулевого порядка, которые необходимо использовать в анализе.
Дипольный момент молекулы воды в основном состоянии, вычисленный по методу Хартри - Фока с использованием различных базисных наборов3.| Поляризуемость иона F -, вычисленная с использованием различных базисных наборов а. Погрешность связанная с неполнотой базисного набора, может оказаться особенно важной при вычислении не энергии, а других молекулярных свойств. В табл. 6 3 приведены расчетные данные для дипольного момента молекулы воды, полученные в рамках метода Хартри - Фока при последовательном расширении базисного набора.
Однако, вследствие переполненности используемого базисного набора и неоднозначности определения порядков по степеням интегралов перекрывания, в формализме MRW получились разные выражения для энергии в зависимости от способа разложения матричных элементов. В связи с этим Маррел и Шоу [8] сформулировали.
Классификация сигма ропяых миградвА водорода на основе базисного набора орбиталей. Альтернативный подход включает написание базисного набора атомных орбиталей и отнесение полученной системы к хюккелевскому или мебиусовскому типу. После того как закончена классификация и сосчитаны электроны, участвующие в процессе, можно установить, является ли переходное состояние ароматическим или антиароматическим.
Набор используемых АО называют базисным набором или просто базисом.
Из этого следует, что базисный набор С / в алгебре Халмоша U порождает всю эту алгебру.
Вся необходимая информация выражается через базисный набор.
Способ выражения производной информации через базисный набор должен быть наиболее простым.
Отметим, во-первых, что базисный набор должен давать разложение во всем трехмерном пространстве. Во-вторых, функция, для которой должно быть найдено разложение, для конечной молекулы не является периодической, хотя обобщение орбитальной модели на полимеры и кристаллические твердые тела приводит к условиям периодичности.
В работе [24] был введен базисный набор, обозначенный как 4 - 3 1G; в нем используется минимальный ограниченный базис 4G для внутренних уровней и дубль-дзета-базис для орбиталей валентных уровней. Ограниченный набор из трех гауссиан ( 3G) представляет внутреннюю часть, а один гауссиан - внешнюю часть валентных орбиталей.

Первое требование есть условие полноты базисного набора Выполнение второго требования дает уменьшение времени реакции на запрос. С той же задачей связано и третье условие.
Таким образом, в рамках заданного базисного набора существует предел точности волновой функции, и этот предел может быть достигнут независимо от того, используются ли атомные орбитали, молекулярные орбитали или же другие физически обоснованные функции, если только в разложение ( 2 1.4) включается достаточное число членов.
Необходимо отметить, что для данного базисного набора m атомных орбиталей последний вариант локализации по Бойсу включает вычисление т2 одноэлектронных интегралов диполь-ного типа.
Образование двух гибридных sp - AQ / i и 5Сг. при взаимодействии. Таким образом, переход от базисного набора АО к базисному набору функций х дает вместо исходных 2s - и 2р - АО четыре функции с одинаковой формой и энергией. Функции х называются гибридными АО, так как каждая из них построена из одной s - и одной р - АО.
Существует ряд обзоров, посвященных базисным наборам, которые удобно использовать в разнообразных применениях. Чарский и Урбан [86] описали использование слейтеровских и гауссовых базисных наборов в молекулярных расчетах, посвященных установлению различных свойств.
При построении секулярного детерминанта удобно выбрать базисный набор, который отражает симметрию рассматриваемой системы ровно настолько, насколько это практически обосновано. Это уменьшает число матричных элементов, подлежащих вычислению. Обозначим соответствующий оператор как Jz.
Процедура получения решений уравнения (1.23) через базисный набор АО проста.
Если мы намерены принять, что исходный базисный набор АО является строго ортогональным, нам придется столкнуться с определенными последствиями. Базисные орбитали в этом случае являются линейными комбинациями обычных 2рг - орбиталей, и эти ортогональные орбитали уже не будут локализованными.
Именно последний, наиболее простой тип базисного набора наиболее часто применяется в неэмпирнческих расчетах [83, 84] г особенно для систем, включающих переходные й-элементы.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11