Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
РА РВ РЕ РО РТ РУ РЫ

Ртутная капля

 
Ртутная капля до ее отрыва от капилляра в большинстве случаев служит катодом. Анодом является налитый на-д но сосуда большой слой ртути, площадь которого в несколько тысяч раз больше площади капельки катода.
Ртутная капля / находится в миниатюрном канале, стенками которого 2 - 5 являются смоченные ртутью электроды.
Схема установки для полярографического анализа.| Полярограмма при определении кадмия и свинца. Ртутная капля из-за большого перенапряжения водорода на ней наиболее часто служит катодом. Возможное растворение самой ртути является помехой для использования такого электрода в качестве анода. Капельный ртутный катод имеет ряд преимуществ: истинная поверхность капли равна видимой.
Схема полярографа [ IMAGE ], 5. Поляризационная кри - Гейровского. вая. Каждая ртутная капля до момента ее отрыва служит электродом.
Распределение силовых линий вблизи идеально поляризуемой капли ( а и движение положительно заряженной капли в растворе электролита под действием электрического поля ( б. Если ртутная капля в электролите оказывается во внешнем электрическом поле, то она приходит в движение. Механизм этого движения отличается от механизма электрофореза, а скорость его может превышать скорость электрокинетического движения при равных условиях на пять порядков. Из-за наличия двойного электрического слоя ток, проходящий через раствор, обтекает каплю и распределение электрических силовых линий вне двойного слоя оказывается таким же, как и вблизи изолятора. Однако внутри капли благодаря металлической проводимости потенциал остается постоянным. Чтобы это условие выполнялось, скачок потенциала в правой части капли должен быть выше, чем в левой.
Движение ртутной капли, возникающее под влиянием неравномерной ее поляризации, обусловливает максимум первого рода. Максимумы первого рода наблюдаются обычно в узкой области потенциалов. Кроме этого, наблюдается также движение внутри самой ртутной капли, вызываемое процессом вытекания ртути из капилляра.
Поверхность ртутной капли является однородной, что не имеет места на твердых электродах.
Уничтожение максимума на. Движение ртутной капли, возникающее под влиянием неравномерной ее поляризации, обусловливает максимум первого рода. Максимумы первого рода наблюдаются обычно в узкой области потенциалов. Кроме этого, наблюдается также движение внутри самой ртутной капли, вызываемое процессом вытекания ртути из капилляра.
Устойчивость ртутной капли в значительной мере зависит от чистоты ртути и канала, по которому она перемещается. Ртутная капля, содержащая окислы и механические примеси, во время движения распадается на несколько частей.
Поверхность ртутной капли непрерывно изменяется. Во время роста капли поверхность ее увеличивается и пропорционально этому увеличивается сила тока. В момент отрыва капли сила тока падает до нуля, а затем снова возрастает с ростом новой капли. При любом значении потенциала ток непрерывно колеблется. В современных поляро-графах предусмотрено приспособление, сводящее к минимуму осцилляции на полярограммах.
Формируют новую ртутную каплю, проводят электролиз яри - 0 8 в в течение 15 - 30 мин. Анодный ток кадмия определяют по разности.

Рассмотрим неподвижную ртутную каплю сферической формы, к которой приложено постоянное напряжение, достаточное для того, чтобы на поверхности началась электрохимическая реакция восстановления ионов до атомов, растворяющихся в ртути с образованием амальгамы.
На ртутной капле ионы водорода восстанавливаются с большим перенапряжением, что позволяет полярографировать ионы металлов, находящиеся в ряду напряжений влево от водорода, вплоть до ионов щелочноземельных и щелочных металлов.
На висящей ртутной капле ни в диметилформамиде, ни в метанольно-водных растворах такие частицы не обнаружены.
К неподвижно висящей ртутной капле обычных размеров и вспомогательному электроду подводится постоянное напряжение, более отрицательное, чем потенциал полуволны анализируемого элемента. В течение определенного промежутка времени при интенсивном перемешивании раствор подвергается электролизу. Если восстанавливающееся вещество реагирует со ртутью с образованием амальгамы, то концентрация последней со временем увеличивается и в зависимости от времени электролиза и условий перемешивания может во м ого раз превысить концентрацию этого элемента в растворе. По окончании электролиза перемешивание прекращается, включается положительная развертка поляризующего напряжения и производится запись подпрограммы. Поскольку объем раствора значительно больше объема капли, убылью концентрации анализируемого вещества к моменту снятия подпрограммы можно пренебречь. Высота пика подпрограммы определяется концентрацией амальгамы и, следовательно, с увеличением последней высота также возрастает. При сохранении одних и тех же условий электролиза и перемешивания концентрация амальгамы однозначно связана с концентрацией раствора.
К неподвижно висящей ртутной капле обычных размеров и вспомогательному электроду подводится постоянное напряжение, более отрицательное, чем потенциал полуволны анализируемого элемента. В течение определенного промежутка времени при интенсивном перемешивании раствор подвергается электролизу. Если восстанавливающееся вещество реагирует со ртутью с образованием амальгамы, то концентрация последней со временем увеличивается и в зависимости от времени электролиза и условий перемешивания может во М ного раз превысить концентрацию этого элемента в растворе. По окончании электролиза перемешивание прекращается, включается положительная развертка поляризующего напряжения и производится запись полярограммы. Поскольку объем раствора значительно больше объема капли, убылью концентрации анализируемого вещества к моменту снятия полярограммы можно пренебречь. Высота пика полярограммы определяется концентрацией амальгамы и, следовательно, с увеличением последней высота также возрастает. При сохранении одних и тех же условий электролиза и перемешивания концентрация амальгамы однозначно связана с концентрацией раствора.
Вытекание капли ртути из капилляра ( стрелки показывают направления движения ртути и раствора. Наконец, ртутная капля, вследствие своей формы, не допускает равномерного распределения тока по всей поверхности, если второй электрод представляет плоское тело. Капилляр, из которого вытекает ртуть, в этом отношении может играть особую роль, экранируя каплю в верхней части ее. Неравномерное распределение тока по капле приводит к неравномерной поляризации ее поверхности. Рассматривая электрокапиллярные явления, мы видели, что с изменением потенциала изменяется поверхностное натяжение ртути. Наличие на поверхности капли ртути участков с различным поверхностным натяжением должно также приводить к тангенциальным движениям ртути.
Величина поверхности ртутной капли q определяется в соответствии с § 65 [ ур.
Истинная поверхность ртутной капли равна видимой ее поверхности.
На поверхности ртутной капли из раствора выделяются вещества, а концентрация внутри капли равна нулю, поэтому имеет место диффузия атомов в глубь капли.
Угольно-пастовые электроды.| Каломельный электрод с электролитическим мостиком. / - ртуть. 2 - каломель. 3 - насыщенный раствор КС1. 4 - электролитический мостик. 5 - сосуд с анализируемым раствором. Принудительный отрыв ртутной капли осуществляется молоточком ( в разностной ВПТ - сдвоенными молоточками), приводимым в движение электромагнитом, эксцентриковым диском или кулачком, которые вращаются мотором. Удар молоточка или эксцентрика должен быть хорошо отрегулирован. В противном случае сбивание капли будет нерегулярным, капля будет плохо воспроизводиться, возможна поломка капилляра.
Возьмем радиус ртутной капли, примерно равный 0 1 мм.
Максимальная величина ртутной капли непосредственно перед ее отрывом, а следовательно, и период капания определяются равенством сил, удерживающих каплю и стремящихся ее оторвать.
Поверхностное натяжение ртутной капли зависит от заряда ее поверхности и по изменению поверхностного натяжения можно судить об изменении электрического заряда капли.

Максимальная величина ртутной капли непосредственно перед ее отрывом, а следовательно, и период капания определяются равенством сил, удерживающих каплю и стремящихся ее оторвать.
Рассмотрим поверхность ртутной капли, вытекающей из кончика капилляра.
Траектория полета ртутной капли определяется силой тяжести и кинетической энергией, полученной каплей в направлении линии разрыва. При малых скоростях растяжения мостика капли оседают на неподвижном электроде, что ускоряет разбухание унду-лоидного накопления. При больших скоростях растяжения мостика наблюдается полет капель в обратную сторону.
На поверхности ртутной капли из раствора выделяются частицы вещества, а концентрация их внутри капли равна нулю, поэтому происходит диффузия частиц в глубину капли.
Держатель капилляра. При обрыве ртутной капли из-за высокого поверхностного натяжения столб ртути в капилляре втягивается внутрь, засасывая раствор. При этом смачиваются стенки капилляра, что создает паразитные шумовые эффекты ( шум капилляра), накладывающиеся на аналитический сигнал. В устье капилляра оседают кристаллы из раствора и сужают капиллярное отверстие. В результате нельзя получить ожидаемый размер капли, а часто это просто выводит капилляр из рабочего состояния. Применяют также специальные насадки на капилляр из гидрофобных материалов ( полиэтилена, фторопласта) ( см. рис. 4, в) или капиллярный канал полностью силиконируют.
Электрокапиллярная Ряда кашш ( положительного или отрицательного по. Движение поверхности ртутной капли объясняется неравномерной плотностью тока на этой поверхности. Плотность тока больше в нижних частях капли, так как верхняя часть капли экранируется концом капилляра. Это вызывает неодинаковое распределение поверхностного натяжения.
С ростом ртутной капли происходит ее движение навстречу диффузии вещества, при этом, как показывают расчеты, диффузионный ток возрастает в д / 7 / 3 раза.
Полярографические макси - [ IMAGE ] Полярографический максимум. Движение поверхности ртутной капли объясняется неравномерной плотностью тока на этой поверхности. Плотность тока больше в нижних частях капли, так как верхняя часть капли экранируется концом капилляра. Это вызывает неодинаковое распределение поверхностного натяжения.
Фор мируют новую ртутную каплю, Проводят электролиз при - 0 8 в в течение 15 - 30 мин. Анодный ток кадмия определяют по разности.
Электрод с покоящейся ртутной каплей по Кальводе. Электрод с покоящейся ртутной каплей по Каль - воде10 17 ( рис. 1) представлял собой стеклянную, изогнутую кверху трубку, на конце которой была сделана чашечка диаметром около 2 мм, высотой 2 - 3 мм. В ней покоилась капля ртути объемом около 0 05 мл и рабочей поверхностью около 6 мм2, собственно и служившая электродом.
Схема установки для полярографического анализа.
К-капилляр с висящей ртутной каплей: А-вспомогательный электрод; Б - аккумуляторная батарея; П - потенциометр; Г - зеркальный гальванометр.
В процессе роста ртутная капля расширяется и на ее поверхности возможно перемещение ртути от одних участков капли к другим. Такое движение ртутной поверхности способствует перемешиванию раствора, благодаря чему возникает ток более сильный, чем должен быть по уравнению Ильковича. Такие токи уменьшаются и совершенно исчезают при наличии в растворе органических веществ, которые могут адсорбироваться на поверхности ртути. Таким образом, при помощи полярографического метода можно определять органические вещества, даже если они не восстанавливаются и не окисляются, а просто адсорбируются на ртутном капельном электроде. Адсорбционный полярографический анализ, в значительной мере развитый работами Т. А. Крюковой, обладает необычайно высокой чувствительностью и применяется для многих аналитических определений.
Таким электродом является ртутная капля, образующаяся на конце стеклянного капилляра ( S на рис, 126) с внутренним диаметром 0 03 - 0 05 мм. Ртуть из стеклянного или пластмассового сосуда 6, имеющего форму груши, поступает в капилляр через гибкую соединительную трубку 7 и продавливается через него силой собственного веса.
Отмеченные движения поверхности ртутной капли могут быть замедлены ( или вовсе прекращены) вследствие целого ряда факторов.
За период жизни ртутной капли ее поверхность все время увеличивается до некоторого максимума в момент отрыва от капилляра. Соответственно этому растет и сила проходящего через него тока.
Раствор для получения ртутной капли, готовят, как описано в статье об определении йодидов в этом выпуске.
Отмеченные движения поверхности ртутной капли могут быть замедлены ( или вовсе прекращены) в результате действия ряда факторов.
Рассмотрим [21] поведение ртутной капли, висящей на конце капилляра и служащей катодом полярографа. Поверхность капли должна прийти в движение, скорость которого определяется, с одной стороны, величиной падения потенциала вдоль капли при данной конфигурации поля, с другой, - гидродинамическими факторами и физико-химическими свойствами жидкости.
Движение внутри самой ртутной капли, вызываемое процессом вытекания ртути из капилляра, также приводит к перемешиванию раствора и возникновению максимумов второго рода. На неподвижных твердых электродах могут возникать максимумы третьего рода, которые связаны с повышенной скоростью наложения напряжения на РКЭ.
Причины движения поверхности ртутной капли различны. В одних случаях движение вызвано неодинаковой плотностью распределения отрицательных зарядов на поверхности капли. Обычно эта плотность максимальна в нижней части капли и снижается по направлению к верхней ее части. Неравномерная поляризация капли приводит к тому, что поверхностное натяжение становится неодинаковым в различных ее частях, и вследствие этого возникает движение поверхности ртути от области с меньшим поверхностным натяжением к области с большим поверхностным натяжением. Движение такого рода вызывает возникновение так называемых максимумов первого рода. Они имеют вид острых пиков, чаще всего наблюдаются в отсутствие постороннего электролита ( фона) или при небольшой его концентрации и находятся в очень сложной зависимости от ряда других факторов, в частности от приложенного напряжения. Так, при потенциале около - 0 56 В по отношению к насыщенному каломельному электроду они обычно не возникают, так как поверхность ртути имеет нулевой заряд по отношению к раствору. При более положительных потенциалах ртуть заряжается положительно по отношению к раствору; максимумы в этой области потенциалов называют положительными. При более отрицательных потенциалах ( меньше - 0 56 В) ртуть заряжена отрицательно и максимумы называют отрицательными.
На границе поверхности ртутной капли с раствором образуется двойной электрический слой.
Постояннотоковая ( а и переменно-токовая ( б полярограммы 1 М раствора NaF ( электрод сравнения нас. КЭ. За время жизни любой отдельной ртутной капли изменение потенциала в постояннотоковой полярографии даже при использовании современной аппаратуры настолько мало, что потенциал можно считать постоянным.
Если вообразить себе ртутную каплю, висящую неподвижно на кончике капилляра, то для создания на ее поверхности отрицательного заряда определенной плотности и образования на границе раздела с раствором двойного электрического слоя, положительную обкладку которого составят находящиеся в приэлектродном слое катионы, понадобится определенное количество электричества. Нового количества зарядов для поддержания данного потенциала здесь не требуется.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11