Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
К- КА КБ КВ КЕ КИ КЛ КО КП КР КС КУ КЫ

Кинетика - обмен

 
Кинетика обмена дейтерированных или третированных углеводородов с циклогексиламидом лития в циклогексиламине не дает простого первого порядка по катализатору. Порядок изменяется от почти первого при низкой концентрации циклогексиламида лития до приблизительно нулевого при высокой концентрации [34, 38]; это согласуется с гипотезой, что истинный катализатор - мономерный циклогексиламид лития - находится в равновесии со сравнительно нереакционноспособными димером, тримером и высшими ассо-циатами. Другие детали механизма реакции обмена фенилалканов, меченных в - положении, выявляются при изучении этой реакции в нескольких разных направлениях.
Кинетика обмена группами RS между сульфидами и меркаптанами, имеющими одинаковые радикалы, дает возможность оценить энергию разрыва С - - S-связи сульфида, которая составляет 57 3 ккал / моль.
Кинетика обмена группами RS между сульфидами и меркаптанами, имеющими одинаковые радикалы, дает возможность оценить энергию разрыва С-S - связи сульфида, которая составляет 57 3 ккал / моль.
Кинетика обмена в ионообменной хроматографии аминокислот и пептидов сильно зависит от температуры. Воспроизводимый контроль температуры колонки требуется для того, чтобы получить воспроизводимые последовательность и время выхода пиков, необходимые для идентификации аминокислот или пептидов и для разделения близких по свойствам соединений. Эти контролируемые условия обычно достигаются путем циркулирования воды из термостата по рубашке колонки. Термостат снабжается контрольным термометром. Емкость термостата, мощность нагрева и скорость подачи воды насосом должны быть достаточными для поддержания температуры в рубашке колонки с точностью 0 5 С в диапазоне 30 - 70 С. Одной из тонкостей программирования температуры является скорость повышения температуры при переходе от одной температуры к другой, как это предписывается многими методиками анализа. В тех случаях, когда по методике для данного прибора требуется смена температуры, которая происходит в течение 20 мин, любой другой температурный градиент может привести к нежелательным результатам. Поэтому неудивительно, что некоторые методики не удается воспроизвести на сходных приборах, если режимы изменения температур не одинаковы. Целесообразно включать градиентное термостатирование в основную конструкцию анализатора.
Кинетика обмена различных ионов на ионите может быть описана аналогично взаимной диффузии электролитов с той лишь разницей, что количество активных групп в ионите в процессе ионного обмена сохраняется постоянным, а при взаимной диффузии электролитов изменяется концентрация ионов обоих знаков.
Кинетику обмена в жидкостной колоночной хроматографии можно описать, рассматривая различные возможные механизмы обмена растворенных веществ между подвижной и неподвижной фазами. На скорость процесса могут влиять: 1) массоперенос растворенного вещества из подвижной фазы к поверхности неподвижной фазы, 2) массоперенос растворенного вещества через твердую фазу, 3) реакция или сорбция на сорбционных центрах, 4) обратный массоперенос растворенного вещества через твердую фазу и 5) массоперенос растворенного вещества с поверхности неподвижной фазы в подвижную фазу. На обменные процессы могут влиять все перечисленные стадии, но особенно важны стадии массопере-носа, и обычно скорость массопереноса через твердую фазу определяет скорость всего процесса.
Исследована кинетика обмена N a и Th4 на нитрованной и исходной смоле.
Качественно кинетика обмена гомополимеров может быть прослежена по изменению во времени любого свойства системы. Изменение какого-либо свойства наблюдается до тех пор, пока не установится равновесное распределение звеньев в смешанном полимере.
Иллюстраций 3. Библ. 7 назв. Изучена кинетика обмена комплексов РЗЭ и ЭДТА с анионом хлора на сильнооснонном анионите АВ-17. Установлено, что в изучаемой области, как правило, имеет место линейная зависимость скорости процесса от концентрации. Отклонение от линейной зависимости скорости обмена от концентрации при сорбции лантана и неодима в начале процесса на крупных зернах объясняется положением внутридиффузионной кинетики.
Исследование кинетики обмена в ацидокомплексах Pd ( II), проведенное с Н. В. Киселевой [10, 11], показало, что эти комплексы в общем более лабильны, чем соответствующие соединения Pt ( II), но порядок лигандов по скорости обмена и здесь сохраняется тот же.
Изучение кинетики обмена на твердых металлах выявило интересную особенность по сравнению с обменом на амальгамах, которая заключается в наличии нескольких стадий процесса, резко отличающихся по скорости.
Исследование кинетики обмена / г-нитро, / г-хлор - и я-метил-о-дейтерофенола с растворами серной кислоты различной концентрации [27] подтверждает, что обмен протекает по механизму электрофильного замещения. Донором протонов, как показывает найденная зависимость скорости обмена от функции кислотности Хаммета, служит серная кислота, а не кислота, сопряженная с фенолом.
Измерение кинетики обмена показало что иногда скорость обмена неравноценных атомов водорода в алкенах очень различается. Например, водород метиновой группы пропилена обменивается гораздо медленнее, чем остальные атомы водорода.
Измерение кинетики обмена показало, что иногда скорость обмена неравноценных атомов водорода в алкенах сильно различается. Например, водород метановой группы пропилена обменивается гораздо медленнее, чем остальные атомы водорода.

Анализ кинетики обмена в рибонуклеазе и инсулине, для которых определение скоростей обмена производилось по методу измерения плотности, показывает, что атомы водорода, потенциально способные к обмену, удобно разделить по меньшей мере на три группы: атомы, обменивающиеся быстро, со средней скоростью и медленно. В инсулине из 91 атома водорода, потенциально способного к обмену ( из которых 48 входят в состав остова пептидной цепи), 61 обменивается в течение 1 мин, для 7 наблюдается относительно высокая скорость обмена и 23 обмениваются медленно. Рибонуклеаза содержит 245 атомов водорода, способных к обмену, из которых 119 входят в состав остова полипептидной цепи. Хотя для различных препаратов наблюдаются некоторые отклонения, можно считать, что приблизительно 175 атомов водорода в рибонуклеазе обмениваются быстро, 50 - несколько медленнее и приблизительно 20 - совсем медленно.
Изучение кинетики обмена SOj - анионов на галоген-ионы показало, что определяющим скорость обмена анионов процессом является диффузия через пленку, а также то, что скорость обмена анионов обратно пропорциональна радиусу зерна сорбента и несколько возрастает в ряду J Вг - СГ.
Обмен азота между аминогруппами и жидким NUH3. В дальнейшем кинетика обмена этих и других соединений будет изучена более подробно.
Тогда анализ кинетики обмена сводится к решению более простой - частной задачи. Необходимо лишь предварительно определить вид лимитирования.
Другим аспектом кинетики обмена, имеющим большое практическое значение, является развитие работ по обмену в колоннах, заполненных смолой, через которые пропускается электролит. Этот аспект включает процессы адсорбции и замещения ( в процессах водоподготовки) и различные варианты процесса хроматографического разделения. Так как на каждой стадии по мере опускания жидкости в колонне равновесие не достигается, то теория должна решить более фундаментальные кинетические задачи, чем те, которые обсуждались выше. Поэтому не удивительно, что полная теория процессов в колоннах была бы безнадежно сложной.
Правильный учет кинетики обмена позволяет найти оптимальный режим работы ионообменной колонки. С одной стороны, для более полного разделения ионов необходимо максимальное приближение к равновесию, что будет осуществляться при малых скоростях потока жидкости.
Для изучения кинетики обмена толуола - a - D применяют литийциклогексиламид.
Скорость процесса замещения ионов Cu2 в КУ-23 на ионы Na из растворов NaCl различных концентраций ( со, н.. / - 1. 2 - 0 5. 3 - 0 15. 4 - 0 125 и 5 - 0 05.| Коэффициенты взаимодиффузии Cu2 - Na при обмене из растворов Na2SO4 на катионитах КУ-2 ( ] и КУ-23 ( 2. При исследовании кинетики обмена ионов меди, находящихся у функциональных групп гелевого катионита КУ-2-12 и макропористого КУ-23, на ионы натрия из растворов сульфата натрия [205] было отмечено, что процесс полного замещения двухвалентного иона на одновалентный может быть рписан уравнением (5.1) с постоянным коэффициентом диффузии до высоких степеней обмена. На рис. 23 в функциональной системе координат представлены кинетические кривые, по наклону прямолинейных участков которых рассчитаны коэффициенты взаимодиффузии.
Опыты по кинетике обмена адсорбированного меченого фенола на СаО при 25 с фенолом из газовой фазы показали, что в течение 30 мин.
В отличие от кинетики обмена на сильнокислотных катионитах, скорость обмена в рассматриваемом случае значительно меньше, поэтому ни в одном из кинетических опытов не была достигнута максимальная обменная скорость.
Методом ЯМР исследована кинетика обмена протонов между группами, ОН и СООН я-оксибензойной кислоты в диметилсульфоксидных растворах в зависимости от концентрации, каталитических добавок трихлоруксусной кислоты и триэтиламина и от температуры. Константа скорости некатализированного бимолекулярного обмена при 25 CkN 131, кислотная каталитическая константа kA 0 9 104 и щелочная kB 0 5 10 л / моль сек. Энергия активации некатализированного обмена равна 5 75 ккал / моль. Найдено, что при переходе от диметилсульфоксида к диметплформамиду и ацетону скорость обмена растет, что объяснено различиями в водородной связи. Изомеры оксибензойной кислоты по скорости обмена образуют ряд орто пара мета. Такая зависимость от строения связана с влиянием сопряжения и внутренней водородной связи. Даны простые соотношения с безразмерными параметрами для вычисления скорости обмена по форме сигнала ЯМР.
Кинетические кривые сорбции.| Кинетические кривые сорбции. При экспериментальном изучении кинетики обмена на различных типах высокоосновных анионитов для определения применимости к ним теоретических расчетов, приведенных в работах [2-4], необходимо, как следует из всего сказанного, использовать значения потоков в начальной стадии обмена.

При расчетах по кинетике обмена [50] тоже использовались формулы ( 111 89) и ( 111 90), причем в уравнении стационарности множители nL сократились, а в выражении для времени контакта они были включены в подбираемый параметр А. Получено также хорошее совпадение экспериментальных и расчетных величин.
Обмен АЦОз с водяными парами при 20. Условные обозначения. Существенных различий в кинетике обмена не обнаружено. Можно предположить, что после сушки при 110 адсорбированная влага, в основном, удаляется, а оставшаяся присутствует главным образом в виде твердого раствора, и обменивается примерно с такой же скоростью, как и кислород окисла.
Экспериментальные данные по кинетике обмена ионов-микрокомпонентов и меченых ионов хорошо описываются уравнениями этого параграфа.
В работах [1244, 1246] изучена кинетика обмена С1 - ионов на оксалат-ионы при образовании оксалатного комплекса рения ( 1У) из хлоридного. Определен порядок реакции и пространственная конфигурация для комплексов.
Для случаев, когда кинетика контролируемого обмена в жидкой фазе определяется с почти линейным равновесием внешней диффузии, возможно хорошее приближение коэффициента переноса массы к данным таблиц Оплера и Хистера.
Эти предположения подтверждаются сравнением кинетики обмена и окисления НзРОа.
Кальвин и Даффильд изучили кинетику обмена ряда внутрикомплексных производных Cu ( II) с меченым по меди ацетатом меди в пиридиновом растворе.
Несмеянов с сотрудниками изучил кинетику обмена брома н-бутил-бромида и неорганических бромидов [225] и нашел параллелизм между легкостью обмена и электропроводностью растворов неорганических бромидов. Эти данные согласуются с предположением о том, что обмен происходит между ионом Вг - и молекулой органического бромида.
На практике нас интересует обычно кинетика обмена различных ионов. Из принципа эквивалентности ионного обмена следует, что если обменивающиеся ионы обладают разной подвижностью, то обмен должен сопровождаться появлением в ионите поля, тормозящего более подвижные ионы и ускоряющего менее подвижные ионы.
Это наглядно проявилось при исследовании кинетики обмена в комплексах ионов меди ( II) с моно-этаноламином. На рис. 5.42 представлена зависимость / Сэ2 от рН в растворах комплексов ионов меди ( II) при постоянной избыточной концентрации моноэтаноламина. Результаты показывают, что величина / СЭ2 с увеличением рН первоначально резко возрастает, при рН - 10 проходит через максимум и затем падает.
Метод пригоден как для изучения кинетики обмена энергией в стационарных условиях, так и для спектроскопических исследований. Переходы из состояний 3Р2 и 3Р0 в основное состояние Аг запрещены, поэтому эти атомные состояния метастабильны и существуют в течение нескольких миллисекунд; они возникают в быстром потоке газа через тлеющий разряд с полым катодом и составляют примерно 0 01 % от полной концентрации Аг в потоке. Устройства, используемые в исследованиях с метастабильными атомами Аг, показаны на рис. 4.11. Аналогично получаются также метаста-бильные атомы Не с еще большей энергией.
Напомню, что при изучении кинетики обмена суммарное заполнение поверхности ацетиленом не уменьшается, но остается постоянным или немного возрастает вследствие дополнительной адсорбции.
Сорбция РОВ хозяйственно-бытовых сточных вод на АВ-17-10П и АВ-17И. В [126] проведено сравнительное исследование кинетики обмена алкалоидов на катионитах макропористого и гелиевого типов.

Методом перемешивания и динамическим методом изучена кинетика обмена иона водорода на ионы металлов первой и второй группы и ионов металлов друг на друга на смолах КУ-1 и К - 2 и на цеолите типа А в широком интервале концентраций.
Следует отметить, что элементарные стадии кинетики обмена могут быть аппроксимированы в рамках простых диффузионных моделей, в то время как кинетические кривые, полученные методами ЭПР или радиоактивных индикаторов по изменению интегральной концентрации ионов меди ( П) не описываются такими простыми моделями. В процессе сорбции ионы двухвалентной меди в первую очередь внедряются в те ионообменные участки ПА-8, в которых образуются наиболее устойчивые полимерные комплексы, содержащие четыре атома азота. В работе [31] было показано, что в бифункциональном катионите КУ-1 ионы меди ( П) фиксированы как у фенольных, так и у сульфогрупп, и в последнем случае связь ион-функциональная группа слабее.
В настоящей главе рассматриваются основные вопросы кинетики обмена противоионов между двумя фазами: ионитом и раствором. Автор сознательно не касается сложных процессов, протекающих в ионообменных колонках. Такие явления, как поглощение электролита и растворителя, мембранная проницаемость и катализ, упоминаются лишь в связи с обсуждением кинетики обмена противоионов.
Оказалось, что на стехиометрию и кинетику обмена NH4 влияет происхождение клиноптилолита, а также размер его частиц, скорость фильтрации и химический состав воды. Поскольку использование клиноптилолита возможно только в том случае, если цеолит можно регенерировать, окончательной фазой исследования была разработка схемы регенерации с использованием NaHC03 для вытеснения NH4 из цеолита и последующей биологической нитрификацией регене-рационного раствора.
Согласно этому механизму можно ожидать, что кинетика обмена и гидрирования имеет много общего.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11