Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
К- КА КБ КВ КЕ КИ КЛ КО КП КР КС КУ КЫ

Кинетика - разложение - амальгама

 
Кинетика разложения амальгам в этих условиях близка к зависимости, выражаемой уравнением (4.1), вытекающей из электрохимических представлений.
Изучая кинетику разложения амальгам щелочных и щелочно-земельных металлов, они показали, что щелочной металл, растворенный в ртути, существенно не влияет на величину водородного перенапряжения.
Прлбор для определения концентрации амальгамы. / - уравнительный сосуд. 2, 3, S, 7 - краны. 4, 5 - воронки. 8 - газовая бюретка. 9 - сосуд. При изучении кинетики разложения амальгамы растворами, содержащими восстанавливаемые соединения, изменение концентрации амальгамы во времени также обычно рассчитывают путем титрования образующейся в процессе разложения амальгамы щелочи.
Данные о кинетике разложения амальгам щелочных металлов [213-215, 219-225] очень различаются по величинам скоростей процесса.
Проведенное авторами исследование кинетики разложения амальгам в сильнощелочных средах показало, что при рН 10 скорость разложения амальгамы не зависит от состава, концентрации и рН растворов.
Капцан О Л, Кинетика разложения амальгам.
Прибор для определения скорости разложения амальгамы. Влияние некоторых металлов на кинетику разложения амальгамы зависит от того, в какой степени они окислены. Так, соли трехвалентного хрома ускоряют разложение в несколько раз слабее, чем соли шестивалентного хрома. Поскольку в процессе электролиза происходит окисление солей хрома, для правильной оценки пригодности раствора для электролиза нужно добавить к нему 0 1 г / л гипохлорита натрия и только затем проводить испытания по методу амальгамной пробы.
Влияние некоторых металлов на кинетику разложения амальгамы зависит от степени их окисления. Так, соли трехвалентного хрома ускоряют разложение амальгамы в несколько раз слабее, чем соли шестивалентного хрома.
Более ранние сведения о кинетике разложения амальгам щелочных металлов неоднозначны по величинам скоростей процесса.
Коршунов и Иофа [228] исследовали кинетику разложения амальгам лития, натрия и калия в щелочных растворах при рН10 в условиях максимальной чистоты растворов и амальгам. Ими была установлена пропорциональность скорости разложения амальгамы ее концентрации в первой степени и независимость / р от состава раствора. Кроме того, оказалось, что при катодной поляризации скорость разложения амальгамы не зависит от потенциала и что смешанная амальгама калия и лития растворяется со скоростью, равной сумме скоростей разложения индивидуальных амальгам.
Следует отметить, что при изучении кинетики разложения амальгамы натрия содержание железа в растворе и в амальгамной фазе не контролировалось.
Более сложные уравнения получаются и при рассмотрении кинетики разложения амальгам водными растворами, содержащими очень слабые деполяризаторы. В этом случае нужно учитывать одновременно с процессом восстановления органических соединений сопряженный с ним процесс - выделение газообразного водорода.

Как уже отмечалось, иногда результаты опытов по кинетике разложения амальгамы отличаются от результатов исследования поведения примесей при электролизе.
Из сопоставления данных, полученных в работе [29] по кинетике разложения амальгам в водных щелочных растворах, с нашими данными по кинетике разложения амальгам в щелочных растворах [20], содержащих восстанавливаемые органические соединения, следует, что для последнего случая при рН 510процесс разложения амальгам, в отличие от процесса разложения амальгам в щелочных растворах, не содержащих органических соединений, остается электрохимическим1; скорость его определяется скоростью гидрирования органического соединения при потенциале амальгамы.
В 1931 г. появилось весьма тщательное исследование Бренстеда и Кейн [12] по кинетике разложения амальгамы натрия в водных и неводных растворителях.
Поэтому обычно в щелочных растворах перенапряжение водорода на ртутном катоде вычисляют по данным о кинетике разложения амальгам щелочных металлов. При этом изменение плотности тока или изменение потенциала достигается варьированием концентрации амальгамы.
Из сопоставления данных, полученных в работе [29] по кинетике разложения амальгам в водных щелочных растворах, с нашими данными по кинетике разложения амальгам в щелочных растворах [20], содержащих восстанавливаемые органические соединения, следует, что для последнего случая при рН 510процесс разложения амальгам, в отличие от процесса разложения амальгам в щелочных растворах, не содержащих органических соединений, остается электрохимическим1; скорость его определяется скоростью гидрирования органического соединения при потенциале амальгамы.
Наконец, важная причина расхождения результатов исследований заключается в том, что сами исходные вещества недостаточно чисты. Как упоминалось выше, даже в наиболее совершенно оформленных опытах по кинетике разложения амальгам, проводимых в предельно чистых условиях, скорости реакций различались на несколько порядков, потому что выделение водорода на 99, а иногда и на 99 999 % проходило не на самой амальгаме, а на поверхности посторонних металлов, осажденных на амальгаме. Влияние различных примесей на кинетику выделения водорода на амальгамном электроде в большой степени зависит от экспозиции. Чем больше время опыта, тем меньшие концентрации примесей оказывают заметное действие на процесс. Следует иметь в виду, что ни об одном из элементов периодической системы нельзя заранее сказать, что он обязательно должен отсутствовать в реальном технологическом процессе. Такие элементы, как ванадий, хром и молибден, содержатся во всех сталях. Ванадий был обнаружен также в графитовых анодах [259], где может находиться и германий, который распространен и в природных силикатных материалах. Надо также иметь в виду, что за время электролиза через ванну с ртутным катодом проходят очень большие количества рассола и воды, подаваемой для разложения амальгамы.
Наконец, важная причина расхождения результатов исследований заключается в том, что сами исходные вещества недостаточно чисты. Как упоминалось выше, даже в наиболее совершенно оформленных опытах по кинетике разложения амальгам, проводимых в предельно чистых условиях, скорости реакций различались на несколько порядков, потому что выделение водорода на 99, а иногда и на 99 999 % проходило не на самой амальгаме, а на поверхности посторонних металлов, осажденных на амальгаме.
Исследования, проведенные по методу определения скорости разложения амальгамы, показали [245], что присутствие в рассоле ионов кальция в количестве 1 г / л способствует значительному возрастанию каталитической активности железа, никеля, марганца и серебра. Кальций является весьма заметным ингибитором по отношению к действию солей ванадия, молибдена, хрома и кобальта. Было показано, что ингибирующее действие кальция по отношению к молибдену и ванадию качественно может быть объяснено повышением перенапряжения водорода на этих металлах в присутствии кальция, а активирование действия серебра - снижением перенапряжения водорода на серебре в присутствии кальция. Усиление влияния примеси железа на кинетику разложения амальгамы натрия в присутствии ионов кальция обусловлено ухудшением смачивания металла амальгамой. Это было доказано опытами по амальгамированию железной проволочки на поверхности амальгамы натрия в рассоле. Оказалось, что при отсутствии кальция в растворе железная проволочка, прикоснувшись к поверхности амальгамы, вызывает бурное выделение водорода, но уже через 1 - 2 сек проволочка смачивается амальгамой и выделение водорода прекращается. Если же в растворе присутствует более 0 2 г / л ионов кальция, то выделение водорода на ней продолжается более часа, поскольку в течение этого срока не происходит полного смачивания лроволочки амальгамой.
Исследования, проведенные по методу определения скорости разложения амальгамы, показали [245], что присутствие в рассоле ионов кальция в количестве 1 г / л способствует значительному возрастанию каталитической активности железа, никеля, марганца и серебра. Кальций является весьма заметным ингибитором по отношению к действию солей ванадия, молибдена, хрома и кобальта. Было показано, что ингибирующее действие кальция по отношению к молибдену и ванадию качественно может быть объяснено повышением перенапряжения водорода на этих металлах в присутствии кальция, а активирование действия серебра - снижением перенапряжения водорода на серебре в присутствии кальция. Усиление влияния примеси железа на кинетику разложения амальгамы натрия в присутствии ионов кальция обусловлено ухудшением смачивания металла амальгамой. Это было доказано опытами по амальгамированию железной проволочки на поверхности амальгамы натрия в рассоле. Оказалось, что при отсутствии кальция в растворе железная проволочка, прикоснувшись к поверхности амальгамы, - вызывает бурное выделение водорода, но уже через 1 - 2 сек проволочка смачивается амальгамой и выделение водорода прекращается. Если же в растворе присутствует более 0 2 г / л ионов кальция, то выделение водорода на ней продолжается более часа, поскольку в течение этого срока не происходит полного смачивания лроволочки амальгамой.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11