Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
РА РВ РЕ РО РТ РУ РЫ

Равновесная концентрация - мономер

 
Равновесная концентрация мономера зависит от термо-динамич.
Равновесная концентрация мономера ( или, что то же, константа равновесия) не зависит от природы катализатора, а также от исходной концентрации мономера и катализатора и является лишь функцией температуры процесса.
Если известны равновесные концентрации мономера при постоянной температуре и разных давлениях, то уравнение ( 21) позволяет рассчитать объемный эффект реакции полимеризации. Количественная проверка уравнения ( 20) проводилась впервые при исследовании полимеризации а-метилстирола [50], Гщ, которой изменяется от 6Г при Р атм до 170 при 6480 атм. Величина ДЯ, рассчитанная из этих данных, хорошо согласуется с величиной АЯ, полученной из данных по термохимии.
Момент фиксации равновесной концентрации мономера при данной температуре полимеризации может представлять значительную трудность, если - реакция осложняется какими-либо побочными явлениями.
Момент фиксации равновесной концентрации мономера при данной температуре полимеризации может представлять значительную трудность, если реакция осложняется какими-либо побочными явлениями.
Таким образом, равновесная концентрация мономера не зависит от количества образующегося полимера, однако она зависит от средней степени полимеризации.
В этом разделе зависимость равновесной Концентрации мономера от степени полимеризации была выведена кинетическим методом.
Это означает, что область изменения равновесной концентрации данного мономера ограничена площадью, указанной на рис. II.4. Такое утверждение справедливо в том случае, если константа равновесия при сополимериза-ции определяется только последним эвеном в полимерной цепи.
Это означает, что область изменения равновесной концентрации данного мономера ограничена площадью, указанной на рисунке. Это утверждение справедливо в том случае, если константа равновесия при сополи-меризации определяется только последним звеном в полимерной цепи.
Присутствие полимера в растворе влияет на равновесную концентрацию мономера в газовой фазе. Для компенсации этого эффекта при абсолютной калибровке используют растворы полимера с низким содержанием остаточного мономера, в которые вводится известное количество стандарта. Влияние полимера проявляется не в равной степени у всех полимеров.
Важно заметить, что в отличие от низкомолекулярных веществ здесь равновесная концентрация мономера формально никак не зависит от количества ( концентрации) полимера и активных центров.
Если степень завершенности реакции и средняя длина полимер-гомологов лимитируются равновесными концентрациями мономеров и продуктов реакции, то поликонденсацию принято называть равновесной. Если же указанные показатели в значительной мере не зависят от этих концентраций, то поликонденсацию называют неравновесной. Этот термин нельзя считать точным, так как в неравновесной поликонденсации большой сдвиг равновесия в сторону образования полимера обусловлен не термодинамическими, а кинетическими причинами, поскольку в таких реакциях побочный продукт является очень слабым нуклеофильным агентом ( например, НС1 в реакции хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами или аминами), и обратная реакция идет с практически незаметной скоростью. Поэтому иногда применяют термины обратимая и необратимая поликонденсация.
Заметим, что данный метод можно также использовать для нахождения равновесной концентрации мономера, если известна зависимость скорости процесса от концентрации мономера.
Заметим, что данный метод можно использовать для яахожде - ния равновесной концентрации мономера, если известна зависимость скорости процесса от концентрации мономера.
Термодинамическое изучение ионной полимеризации стирола5122 5123 позволило установить5122, что при различных равновесных концентрациях мономера в хорошем и плохом растворителе величины свободной энергии одинаковы. И для перехода жидкий мономар-кгвердый полимер найдено: ЛЯ - 17 400 ккал, a AS - 24 8 энтр.

При этом следует учесть, что по мере образования на поверхности полимера равновесная концентрация адсорбированного мономера уменьшается, так что в области превращений 0 4 ммоль / г она в 1 5 раза меньше начальной. С учетом этого скорость полимеризации, рассчитанная на единицу концентрации мономера, в области 0 2 - 0 4 ммоль / г возрастает более чем в 3 раза.
После установления стационарной концентрации формальдегида скорость полимеризации меняется незначительно вплоть до достижения равновесной концентрации мономера.
Таким образом, зависимость химического потенциала ло-лимера от его молекулярной массы определяет связь равновесной концентрации мономера со средней степенью полимеризации полимера.
Уравнение (III.9) может быть использовано для установления величины г по экспериментальным данным о равновесных концентрациях мономера, димера и тримера.
Зависимость состава сополимера от содержания мономера в равновесной смеси при различных температурах ( а и начальных составах ( б. Приведенные соотношения позволяют установить АЯ, AS, AG, константы равновесия сополимеризации, равновесные концентрации мономеров, состав сополимера.
Величины ДЯМ и ASM первоначально были найдены путем экспериментальных измерений методами калориметрии и определения равновесных концентраций мономера.
Уравнение ( II 1.9) может быть использовано для установления величины г по экспериментальным данным о равновесных концентрациях мономера, димера и тримера.
Зависимость логарифмической вязкости полиарилата от исходной концентрации высаливателя в водной Фазе при поликондсвсации в системе тетра-гндроф ран - вода - NaOH - высалнва. Однако следует иметь в виду динамический характер перехода мономеров из одной фазы в другую при поликонденсации: равновесная концентрация мономера в реакционной фазе будет уменьшаться вследствие расходования его в химической реакции, что вызовет переход в эту фазу дополнительного количества мономера. Концентрация высаливателя в водной фазе влияет также на его концентрацию в органической фазе, что, в свою очередь, оказывает влияние на молекулярную массу образующегося полимера.
Значительно важнее для практики зависимость предельной ( равновесной) температуры полимеризации ( 7) от концентрации мономера или обратная зависимость - равновесной концентрации мономера ( МР) от температуры. Расчеты выполняются по уравнению, включающему значения парциальной мольной.
С ] 0-начальная концентрация катализатора, [ М ] - концентрация мономера в каждый данный момент, [ М ] р - равновесная концентрация мономера, [ М ] - [ М ] - эффективная концентрация мономера.
Влияние диффузионных задержек на среднюю концентрацию мономера в таблетке аэросила толщиной 2 мм ( 100 мг / см2 в стационарных. Более сложным является учет возможной неизотермичности в опытах при постоянном давлении в газовой фазе с подпиткой, когда повышение температуры образца приводит к снижению равновесной концентрации мономера на адсорбенте. При этом необходимо совместно решать уравнения кинетики полимеризации, адсорбции, диффузии и теплопроводности.

В табл. 1.82 и 1.83 приводятся данные по тепловым эффектам полимеризации и сополимеризации, в табл. 1.84 и 1.85 - по изменениям энтропии при полимеризации и сополимеризации, в табл. 1.86 - 1.89 - по предельным температурам полимеризации и равновесным концентрациям мономеров. Обозначения состояний приняты следующие: г - газообразное состояние ( для полимера - гипотетическое), а - конденсированное аморфное состояние, к - конденсированное полностью или частично кристаллическое состояние, ж - жидкое состояние, р - состояние в растворе. Следует учитывать, что: 1) обозначение жр означает переход из состояния жидкого мономера в состояние раствора полимера в мономере; 2) во всех случаях, когда мономер или полимер находятся в растворе, термодинамические функции в той или иной мере зависят от состава; 3) когда полимер кристалличен, то термодинамические функции зависят от степени кристалличности.
В табл. 1.82 и 1.83 приводятся данные по тепловым эффектам полимеризации и сополимеризации, в табл. 1.84 и 1.85 - по изменениям энтропии при полимеризации и сополимеризации, в табл. 1.86 - 1.89 - по предельным температурам полимеризации и равновесным концентрациям мономеров. Обозначения состояний приняты следующие: г - газообразное состояние ( для полимера - гипотетическое), а - конденсированное аморфное состояние, к - конденсированное полностью или частично кристаллическое состояние, ж - жидкое состояние, р - состояние в растворе. Следует учитывать, что: 1) обозначение жр означает переход из состояния жидкого мономера в состояние раствора полимера в мономере; 2) во всех случаях, когда мономер или полимер находятся в растворе, термодинамические функции в той или иной мере зависят от состава; 3) когда полимер кристалличен, то термодинамические функции зависят от степени кристалличности.
В табл. 1.82 и 1.83 приводятся данные по тепловым эффектам полимеризации и сополимеризации, в табл. 1.84 и 1.85 - по изменениям энтропии при полимеризации и сополимеризации, в табл. 1.86 - 1.89 - по предельным температурам полимеризации и равновесным концентрациям мономеров. Следует учитывать, что: I) обозначение жр означает переход из состояния жидкого мономера в состояние раствора полимера в мономере; 2) во всех случаях, когда мономер или полимер находятся в растворе, термодинамические функции в той или иной мере зависят от состава; 3) когда полимер кристалличен, то термодинамические функции зависят от степени кристалличности.
Поскольку кристаллизация твердого вещества - это процесс, обычно протекающий, так же как и полимеризация, с уменьшением энтальпии и энтропии системы ( аномальные случаи мы сейчас не рассматриваем), то можно полагать, что и при полимеризации с понижением температуры процесса равновесная концентрация мономера будет понижаться.
Поскольку кристаллизация твердого вещества - это процесс, обычно протекающий, так же как и полимеризация, с уменьшением энтальпии и энтропии системы ( аномальные случаи мы сейчас не рассматриваем), то априори можно полагать, что и при полимеризации с понижением температуры процесса равновесная концентрация мономера будет понижаться.
Характерные особенности метода РПК НДО можно сформулировать следующим образом: универсальность ( независимость от химической природы объекта); практическое отсутствие агломерации капсулируе-мых частиц при их размерах более 100 мкм; отсутствие растворителей; принципиальная одностадийность и отсутствие, в частности, стадии сушки ( последнее обусловлено тем, что равновесная концентрация мономера в полимерном покрытии очень мала, и, кроме того, остаточный мономер может быть дополимеризован облучением без дополнительного доступа мономера на заключительной стадии процесса); возможность реализации малоотходной и безотходной технологии.
При полимеризации этилена на системе Y TiCh - А1 ( С2Н5) 2С1 при 40 С [ fep102 л / ( моль-с), пр5 - 10 - 6 моль / мг 5 - Ю-10 моль / см2 и D 6 5 - 10 - 8 см2 / с ] даже для частиц катализатора с радиусам ri10 - 5 см при бесконечно большой толщине пленки поверхностная концентрация мономера в ходе полимеризации уменьшается не более чем на 10 % по сравнению с равновесной концентрацией мономера в объеме.
Поэтому в равновесии с активными центрами всегда остается нек-рое количество мономера. Равновесная концентрация мономера определяется термодинамич.
Полимеризацию мономера в растворе осуществляют при различных температурах так, чтобы каждый раз устанавливалось равновесие. Равновесная концентрация мономера фиксируется, после чего строится зависимость 1п [ М ] р от обратной температуры.
Полимеризацию мономера в массе дли растворе осуществляют при различных температурах так, чтобы каждый раз устанавливалось равновесие. Равновесная концентрация мономера фиксируется, после чего строится зависимость In [ MJP от обратной температуры.
Поэтому в равновесии с активными центрами всегда остается нек-рое количество мономера. Равновесная концентрация мономера определяется термодинамич.
С - равновесная концентрация мономера, С0 - стехиометрическая концентрации молекул триоксана.
Таким образом менее летучие мономеры, такие, как, например, стирол, нельзя определить с той же чувствительностью, что и более летучие типа винилхлорида. Чтобы увеличить равновесную концентрацию мономера в газовой фазе, можно уменьшить растворимость мономера, изменяя состав фазы растворителя. Для этой цели используют растворители, смешивающиеся с применяемым для растворения полимера растворителем и кипящие при температуре не ниже 100 С. Так, по данным работы [287], из нескольких испытанных растворителей, наиболее эффективной добавкой оказалась вода, добавление которой к раствору полимера дает резкое увеличение чувствительности метода ( табл. IV. Поскольку при парофазном анализе для определения остаточных мономеров используют ДИП, то применение воды для уменьшения растворимости мономера имеет и то преимущество, что ДИП ее не чувствует и таким образом не вносится дополнительных осложнений в анализ.
Существует один аспект полимерной технологии, к которому не так просто применить представления о полимеризационном равновесии. Как ни мала равновесная концентрация мономера над полистиролом в обычных условиях, при переработке расплава давление мономера над ним всегда будет ниже равновесного, и полимер должен разлагаться.
При снижении концентрации мономера до определенного уровня в живущих системах устанавливается термодинамич. Экспериментально определяя величину равновесной концентрации мономера и ее зависимость от темп-ры, можно рассчитать термодинамич.

Уравнение ( 8 3) позволяет определить парциальное давление труднолетучего сомономера, независимо от содержания основного мономера - дивинила и других примесей. По парциальному давлению определяется равновесная концентрация мономера в паровой фазе.
Как было показано рядом исследователей 1051 ю57 - юб поли. Na-нафталина в широкой области температур является равновесным процессом, причем равновесная концентрация мономера равна 0 89 моль / кг.
Это приведет к тому [ см. формулу (11.32) ], что равновесная концентрация мономера уменьшится.
Протекание полимеризации в нематической форме при высоких температурах ( 104 - 139) затрудняет изучение кинетических особенностей процесса полимеризации. При полимеризации в нематической форме жидкого кристалла концентрация непрореагировавшего мономера значительно меньше равновесной концентрации мономера [ МраВц ] при полимеризации в изотропной жидкости. Определение точного значения равновесной концентрации мономера при полимеризации в жидкокристаллических системах затруднено в связи с изменением термодинамических параметров системы по мере уменьшения начальной концентрации мономера.
Уравнение (3.173) выражает зависимость равновесной ( критической) концентрации мономера [ М ] к от предельной температуры полимеризации Гпр. Это говорит о том, что существует ряд предельных температур, соответствующих различным равновесным концентрациям мономера. Для любого раствора концентрации [ М ] к есть своя ГПр1 ПРИ которой полимеризация не идет. Для каждой [ М ] к существует кривая, подобная приведенной на рис. 3.16, для которой / сдеп / ер [ М ] при соответствующей Гпр. Следовательно, для получения высокомолекулярного полимера при повышенных температурах процесс необходимо вести при высоких начальных концентрациях мономера. Существует верхняя предельная температура, выше которой полимер нельзя получить, даже если исходить из чистого мономера, а не из его раствора. Здесь следует обратить внимание читателя на то, что в литературе часто встречается только одно значение Г пр. Из вышесказанного должно быть ясно, что для каждой концентрации мономера есть своя собственная Tnv. Встречающаяся в литературе величина Гпр обычно относится к Тпр для чистого мономера или в некоторых случаях для одномолярного раствора мономера.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11