Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ТА ТВ ТЕ ТИ ТО ТР ТУ ТЩ ТЯ

Термохимическая величина

 
Термохимические величины обычно выражаются в виде стандартных теплот образования, а для большинства изученных органических соединений - стандартных теплот сгорания. Эти данные сведены в таблицы термохимических величин, которые могут применяться при расчетах теплового эффекта какой-либо реакции.
Термохимические величины К, AG, A / / f, S, Cp обычно табулированы для стандартного состояния, в качестве которого, как правило, выбирается состояние идеального газа при 1 атм. Часто необходимо перейти к стандартным состояниям, выраженным в единицах концентрации.
Важнейшими термохимическими величинами являются энтальпии атомизации, которые легко могут быть рассчитаны по экспериментальным теп-лотам сгорания. Благодаря тому, что теплоты сгорания измеряются в калориметрических бомбах с точностью, достигающей 0 01 - 0 02 % [3], примерно с такой же большой точностью могут быть получены и энтальпии атомизации.
Все термохимические величины, кроме сродства молекулы воды к протону, известны. Поэтому, измерив потенциал появления и приняв, что продукты не несут избыточной энергии, можно рассчитать сродство к протону молекул воды. Процесс с образованием НзО может идти и иным путем, отличным от схемы ( 27), например сопровождаться дальнейшей фрагментацией радикала С2Нз или приводить к продуктам с ненулевой избыточной энергией. Поэтому целесообразно определить потенциал появления Н3О из опытов со многими соединениями, а затем отобрать такие значения сродства к протону, которые согласуются между собой. На практике количество соединений, пригодных для этой цели, ограничено имеющимися термохимическими данными.
Различие термохимических величин для природной изотопной смеси водорода и для чистого протия очень мало и в данном параграфе не принимается во внимание.
Определение термохимических величин химики обычно проводят при температуре 25 С. Ранее было принято называть теплоту, выделяющуюся при реакции образования данного соединения из простых веществ, теплотой образования Qf. Отрицательное значение Qf означает, что реакция образования соединения эндотермична.
Получение более точных термохимических величин расширяет возможности их использования. Для расчета детонационных свойств взрывчатых веществ вполне удовлетворительной является точность в 5 - 6 ккал / моль. При оценке энергий связей, теплот атомизации, энергий напряжения, сопряжения, водородной связи и др. необходимая точность уже составляет от 2 - 3 до 0 1 - 0 2 ккал / моль.
Все значения термохимических величин в таблицах выражены в ккал.
В таблицах термохимических величин обычно содержатся только стандартные тепловые эффекты, относящиеся к температуре 25 С. Вместе с тем, для расчетов необходимо знать тепловые эффекты реакций при высоких температурах.
Оценка погрешности принятых термохимических величин во многих случаях вызывает большие затруднения. Авторы экспериментальных работ, как правило, приводят погрешности, характеризующие случайные ошибки эксперимента. Правильно оценить эти погрешности, за редким исключением, не представляется возможным Поэтому значения погрешностей некоторых принятых в Справочнике термохимических величин ( особенно оцененных) в ряде случаев являются в какой-то мере произвольными.
Принятые значения ( в кал / моль термохимических величин кремния и его соединений. Расхождение значений термохимических величин SiC, SiCa и SiaC, вычисленных авторами настоящего Справочника по данным Дроварта и др. [1406] и приведенных в оригинальной работе, по-видимому, объясняется неверными значениями термодинамических свойств SiC ( крист.
Наряду с термохимическими величинами в таблицах приводятся радиусы ионов, вычисленные либо из термохимических данных ( термохимические радиусы), либо взятые из сводки Гольдшмидта.
Рассматриваемые в Справочнике термохимические величины связаны между собой. Уравнения, выражающие эту связь, основаны на законе Гесса - частном случае закона сохранения энергии.
Вопрос о разделении термохимических величин на некоторые составляющие - это неоднозначная, но не термодинамическая задача. Ее решают приближенно, используя все имеющиеся физические данные.

При расчете этих термохимических величин нами были использованы следующие значения теплот образования веществ в газовой фазе, даваемые Хершманом [3]: N2H4 22 7; CH3N2H3 22 3; 1 1-диметилгидразин 19 7; 1 2-диметилгид-разин 21 6 ккал / молъ. Так, беря для группы NH2 значение 11 4 ккал / молъ, вычисленное из теплоты образования N2H4, а также из значения теплот образования метилгидразпна и 1 1-диметилгидразина, мы получили для групп CH3N и ( CH3) 2N значения 10 9 и 8 3 ккал / молъ соответственно. После этого простые вычисления дают для газообразных триметил - и тетраметилгидразина значения теплот образования, равные 19 2 и 16 6 ккал / молъ соответственно.
Для экспериментального определения термохимических величин в большинстве случаев используются калориметрические методики.
Некалориметрические методы измерения термохимических величин выходят за рамки настоящей книги.
Однако общее число надежно определенных термохимических величин в настоящее время все же очень невелико и не может обеспечить решение большого и быстровозрастающего числа задач, возникающих в науке и промышленности. Поэтому очень часто для получения термохимических величин приходится прибегать к их экспериментальному определению.
Взаимная связь между термохимическими величинами обусловливает необходимость их согласованности. Приведенные в Справочнике термохимические величины представляют систему согласованных между собой значений.
Разумеется, точность вычисления термохимических величин на основе закономерностей, установленных эмпирическим путем, в большой степени зависит от точности и полноты опытных величин, на которых основывается расчет.
Стандартные теплоты сгорания некоторых органических веществ. Экспериментальные данные по определению термохимических величин еще недостаточны, поэтому возникает необходимость хотя бы приближенной оценки тепловых эффектов реакций. Для этой цели используются некоторые термохимические закономерности.
Разумеется, точность вычисления термохимических величин на основе закономерностей, установленных эмпирическим путем, в большой степени зависит от точности и полноты опытных величин, на которых основывается расчет.
Известно, что получение термохимических величин для реакций между окислами представляет большие затруднения вследствие медленности протекания реакций и малых тепловых эффектов. Определение теплового эффекта реакции между MgO и Мо03, выполненное еще Тамманом и Вестерхольдом с помощью кривой нагревания смеси MgO и МоО: ц приводило к величине, сильно отличающейся от данных Резухиной, Левицкого и Казимировой. Тамман дает для Л / / 2987 ккал, что никак нельзя считать правильным.
Обычно химики проводят определение термохимических величин для 25 С.
Теплота образования молекул является фундаментальной термохимической величиной. Однако ее значение для многих соединений неизвестно, в связи с чем квантово-химические расчеты представляют значительный интерес для химии.
Однако величину ошибки в термохимических величинах определить трудно.
Заключительный параграф каждой главы ( Термохимические величины) посвящен выбору теплот образования и сублимации, а также энергий диссоциации и ионизации веществ, рассматриваемых в соответствующей главе.

Приведенные в настоящем Приложении значения термохимических величин следует использовать взамен соответствующих величин из I и II выпусков для обеспечения их согласованности с III и последующими выпусками Справочника.
Целью настоящей работы является получение термохимических величин, характеризующих устойчивость некоторых хлорокомплексов переходных металлов. В литературе по этому вопросу данных недостаточно.
Капустинский [75] установил, что многие термохимические величины являются линейными функциями логарифма порядкового номера элемента.
Наблюдаемые и рассчитанные скорости реакции на катализаторе Сг-1. Среди этих свойств более подробно будут рассмотрены термохимические величины и электроотрицательности ионов. Поверхности твердых катализаторов обычно оказываются более или менее невоспроизводимыми. Поэтому, например, величины теплот образования окислов металлов могли бы быть использованы лишь для грубой оценки скоростей реакции. С другой стороны, селективность процесса определяют главным образом из соотношения скоростей реакций. Поэтому некоторые структурно-нечувствительные свойства, например кислотная сила ионов металлов, могут лучше коррелироваться с селективностью, чем с активностью катализаторов.
Обзор литературных данных и обоснование выбора перечисленных выше термохимических величин приводятся в соответствующих параграфах глав 2 - й части I тома. В конце каждого параграфа приведены таблицы принятых значений термохимических величин. В них даны значения энергии диссоциации ( при 0 К) газообразных веществ на одноатомные газы, теплот сублимации кристаллических веществ при 0 К, энергии ионизации некоторых атомов, молекул и ионов при 0 К, теплоты образования веществ при 0, 293, 15 и 298, 15 К - В двух последних столбцах таблиц приведены значения Я [ 315 - Я иЯ2 98 15 - Н 0 соответствующих веществ. Термохимические величины, принятые в Справочнике на основании анализа литературных данных, в текстах параграфов и таблицах принятых термохимических величин выделены жирным шрифтом.
Ссылка на литературу относится ко всем трем термохимическим величинам, приведенным в таблице.
Таким образом теплоты образования и энтропии являются основными термохимическими величинами.
Значения растворимости систем твердое тело - жидкость и термохимические величины для большинства веществ приводятся в справочной литературе. Что касается остальных данных, то, как правило, они должны предварительно определяться опытным путем.
Следует отметить, что аналогичная возможность существует для оценки любой термохимической величины, входящей в выражение для теплового эффекта соответствующих реакций. Так, например, могут быть оценены величины D ( R - Н) или / ( М), если известны все остальные входящие в неравенство величины. При этом существенно знать, с потенциалом ионизации какой из молекул совпадает потенциал появления вторичного иона. Следовательно для исследований по методу ионного удара необходимо измерение потенциалов появления ионов. Методы определения их были рассмотрены выше.
В настоящем параграфе не принимается во внимание разность между термохимическими величинами соединений природной изотопной смеси водорода и соединений протия, так как она значительно меньше погрешностей рассматриваемых величин.
При пользовании этим способом расчета термохимических радиусов требуется, чтобы соответствующие термохимические величины были определены с достаточной степенью точности ( ошибка в определениях не должна превышать 0 3 ккал), так как приходится иметь дело с разностью теплот образования и в неблагоприятном случае возможно суммирование экспериментальных ошибок.
В расчете использовались данные [4-7] по термодинамическим функциям компонентов и термохимическим величинам.
Исследование термохимических свойств фторорга-нических соединений дает возможность установить закономерности в термохимических величинах и использовать их при проверке различных теорий, объясняющих особенности химических и физико-химических свойств веществ. Например, из анализа термохимических данных следует ( см. ниже), что последовательное замещение атомов водорода атомами фтора в алифатических соединениях вызывает упрочнение связи углерод - фтор. Изучение термохимических свойств фтор-производных бензола, напротив, показало, что гекса-фторбензол дестабилизирован пр сравнению с фтор-бензолом - на 38 ккал / моль. Тем не менее представляет интерес рассмотреть имеющийся экспериментальный материал с тем, чтобы выявить основные термохимические закономерности во фторор-ганических соединениях.
Эти закономерности нередко использовались А. Ф. Капустинским и его учениками для приближенной оценки термохимических величин.

Отдельно описаны результаты разработки некоторых новых методик, методы приближенного расчета термохимических величин, издание учебников, монографий и справочников.
Эти закономерности нередко использовались А. Ф. Капустинским и его учениками для приближенной оценки термохимических величин.
Одной из важных задач в области многозвенных циклов является точное определение термохимических величин для высших циклических гомологов. Это дало бы точные экспериментальные данные, подкрепляющие сделанный из рассмотрения моделей и поведения средних циклов вывод о напряженности в этих соединениях.
В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометриче-ский метод определения термохимических величин. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника.
Направление масс-спектрометрических работ, связанное с исследованием процессов ионизации и получением термохимических величин из потенциалов появления, является многообещающим и несомненно, что в течение ближайших лет метод электронного удара, метод фотоионизации и ионизации в поле будут непрерывно совершенствоваться, а количество физико-химической информации, получаемой из кривых эффективности ионизации, непрерывно возрастать. Это вызвано в первую очередь тем обстоятельством, что метод электронного ( фотонного) удара позволяет получать термодинамические характеристики процессов, протекающих в плазме, такие, как потенциалы ионизации молекул и ионов, теплоты образования и энергии диссоциации ионов, сродство к протону [186] и электрону, энергии отрыва атомов или групп атомов. Многие из этих задач не могут быть решены обычными термохимическими методами.
Это значение менее надежно, так как в расчете использован ряд дополнительных термохимических величин.
Наряду с экспериментальными методами в термохимии очень большое значение имеют методы вычисления термохимических величин, основанные на установленных закономерностях. В химии всегда существовали и, по-видимому, будут существовать широкие возможности для применения таких методов благодаря громадному разрыву между числом известных и используемых на практике химических соединений и числом соединений, термохимические свойства которых исследованы экспериментально. Этот разрыв в настоящее время постоянно увеличивается, несмотря на довольно быстрое развитие методик термохимического эксперимента и увеличение числа экспериментальных работ, так как в области синтеза новых веществ это развитие является еще более быстрым.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11