Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ТА ТВ ТЕ ТИ ТО ТР ТУ ТЩ ТЯ

Термический распад - гидроперекись

 
Термический распад гидроперекисей с образованием свободных радикалов происходит с энергией активации около 30 ккал / молъ.
Термический распад гидроперекиси является актом вырожденного разветвления цепи ( см. стр.
Термический распад гидроперекисей с образованием свободных радикалов происходит с энергией активации около 30 ккал / молъ.
Термический распад гидроперекиси изопропилбензола может произойти и при более низких температурах, если в рабочую среду попадут примеси окислов железа, меди, свинца и других тяжелых металлов, катализирующие побочные реакции разложения. При требуемых кислотности, температуре, постоянном отводе избытка тепла и применении аппаратуры из легированной стали процесс протекает только в заданном направлении и вполне безопасен.
Для термического распада гидроперекиси по - 0 - 0 - связи необходимо затратить около 30 ккал / моль энергий. Ионы Fe значительно облегчают этот распад, и реакция идет с энергией активации 10 - 12 ккал / моль.
Для термического распада гидроперекиси по О - О-связи необходимо затратить примерно 30 ккал / моль. Ионы железа сильно облегчают этот распад - реакция Fe 2 - f - ROOH нуждается в энергии активации 10 - 12 ккал / моль.
При термическом распаде гидроперекиси кумола образуется ацетофенон и метанол. С; бурный распад протекает при нагревании до 145 С и выше. Распад гидроперекиси кумола в кислых средах, который впервые наблюдали Р. Ю. Удрис, Б. Д. Кружалов и П. Г. Сергеев в 1943 г. [320], приводит к образованию фенола и ацетона, а в щелочных средах получается диметилфенилкарбинол.
При термическом распаде гидроперекиси кумола образуется ацетофе-нон и метанол. Распад гидроперекиси кумола в кислых средах, который впервые наблюдали Р. Ю. Удрис, Б. Д. Кружалов и П. Г. Сергеев в 1943 г. [320], приводит к образованию фенола и ацетона, а в щелочных средах получается диметилфенилкарбинол.
Кинетика распада моногидроперекиси л-диизопропил-бензола при различных температурах и образования оксигидроперекиси и дигидроперекиси при 120 С ( пояснения к кривым 6. При термическом распаде ди гидроперекисей м - и n - диизопропилбензолов образуются в каче-стве промежуточных продуктов оксигидроперекиси.
Выходы продуктов распада гидроперекиси кумола при 120 С. При термическом распаде гидроперекиси кумола в кумоле нами получены в продуктах величины отношения ацетофенон: диметилфенилкарбинол, не превышающие 0 05 - 0 1, что является указанием на механизм распада гидроперекиси кумола, не включающий стадии образования свободного оксикумильного радикала. Этот вывод подтверждается и небольшим выходом перекиси кумила.
Благодаря протеканию термического распада гидроперекиси при окислении углеводородов молекулярным кислородом при 200 - 350 С имеет место самоускорение.
Анализ продуктов термического распада гидроперекиси ( табл. 2) также подтверждает возможность радикально-цепного механизма реакции.
Действительный механизм термического распада гидроперекисей еще неясен, но автокаталитическая природа многих окислительных реакций указывает, что в первичном процессе происходит образование активного радикала, подобного ОН. Этот радикал может далее реагировать с двойной связью или же отнимать атом водорода от углеводородной цепи.

Изучена кинетика термического распада гидроперекиси кумола в кумоле.
Термический распад гидроперекиси emop - бутил-бензола в зависимости от температуры. Основным продуктом термического распада гидроперекиси егор-бутилбензола является ацетофенон: из 1 моль гидроперекиси образуется до 0 64 моль ацетофенона.
Если в момент начавшегося бурного термического распада гидроперекиси ее быстро охладить, разложение прекращается не сразу, а лишь после того, как тем пература снизится на 30 - 40 С. Поэтому для характеристики различных образцов гидроперекиси применяют понятия темпе -, ратуры начала бурного термического распада и температуры прекращения термического распада.
Скорость изменения давления ( w, расхода кислорода ( M I, расхода пропана ( w - 2i и накопления формальдегида и ацетальдегпда при верхнетемпературном окислении смеси С3Н8 02. - Рнач 282 мм рт. ст.. Т 350 С.| Скорость изменения давления ( w к Накопления формальдегида и анегальдегида при холадпонла-менном окислении смеси С3Ы8 - f - Og. нач 420 мм рт. ст.. Г 8и С. Не найдены возможные продукты термического распада гидроперекиси нормального и изопропила - пропионовый альдегид и ацетон.
Наиболее полно исследован процесс термического распада гидроперекиси циклододецила.
Не найдены возможные продукты термического распада гидроперекисей пропила - - ацетон иирошю-новый альдегид. Кинотика расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов при верхнетемпературпом и холодно-пламенном окислении изображена на рис.
Кинетическая кривая ( 7 распада гидроперекиси цикЛогеке. нли ( М при 13Г и 33 атм. и полулогарифмическая анаморфо. ча ( 2 кинетической рямой. Таким образом, при термическом распаде гидроперекиси цпклогскса-нол и циклогексапон образуются в равных количествах.
В отсутствие растворителя при 110 термический распад гидроперекиси 2-метилтетрагидрофурана, состоящей из 2-ме-тил - 2 - и 2-метил - 5-гидроперекиси тетрагидрофурана в соотношении 4: 1, приводит к образованию следующих продуктов [30]: Y бyтиpoлaктoнa, у-метил-у-бутиролактона, у-адетопро-пилового спирта и пропилацетата.
Анилин в чистом виде задерживает процесс термического распада гидроперекиси изопропилбензола, а в смеси с нафтенатом меди, вызывающим распад перекиси на радикалы RO - и НО -, значительно ускоряет его.
Изучен состав и кинетика накопления продуктов окисления кумола и термического распада гидроперекиси.
Этот процесс, так же как и в случае термического распада свободной гидроперекиси, сопровождается разложением соли на ацетофенон и метиловый спирт.
Кинетика накопления продуктов фотоокисления тетрагидрофурана. / - а-гидро-перокситетрагидрофуран. 2 - окситетрагидрофуран. 3 - бу-тиролактон. 2 - а-окситетра-гидрофуран. 3 -бутиролактон при добавках 9 14 - 10 - 2 моль / л а-гидроперекиси.
Следует отметить, что при комнатной и более низких температурах термический распад гидроперекиси тетрагидрофурана практически не происходит.
Скорость распада гидроперекисей в а-метилстироле при 85 С. На основании полученных данных были рассчитаны константы А; скорости термического распада гидроперекисей по уравнению мономолекулярных реакций. Расчетные данные показали, что распад гидроперекисей удовлетворительно подчиняется уравнению реакции первого порядка. На основании тех же данных рассчитана энергия активации Е распада.
Образование спиртов и кетонов в процессе окисления происходит за счет реакции термического распада гидроперекиси ( вырожденное разветвление) или распада, вызываемого металлами переменной валентности.
Выход перекиси кумила как при окислении кумола, так и при термическом распаде гидроперекиси кумола сравнительно невысок. Соотношение выходов диметилфенилкарбинола и ацетофенона существенно отличается от полученных X.
Показано, что в первом случае в смеси содержится большое количество продуктов термического распада гидроперекиси.
Из сказанного можно сделать вывод, что температура оказывает исключительно большое влияние на направление термического распада гидроперекисей.
Такой путь образования капроновой кислоты при окислении цнклогекгана подтверждается данными Притцкова и Мюллера М8 ], изучавшими термический распад гидроперекиси циклогексила. Среди продуктов распада было обнаружено некоторое количество капроновой кислоты.
Она проходит медленнее, чем аналогичная реакция в водном растворе, но все же гораздо быстрее, чем термический распад гидроперекиси.
Однако Фармер, Сундралингхам и Саттон [4, 13], исследуя окисление цикло-гексена при 40, установили, что основными первичными продуктами термического распада гидроперекиси являются соединения, содержащие гидрок-сильные и эпоксигруппы.
При нарушении заданного режима температура может повыситься до 140 С и более, а это приведет к бурной самоускоряющейся реакции термического распада гидроперекиси изопропилбензола с большим выделением тепла.
Такая реакция идет медленнее, чем шло бы взаимодействие иона Со с гидроперекисью, но несравненно быстрее, чем образование радикалов путем термического распада гидроперекиси в отсутствие кобальта.
Кинетические кривые изменения оптической плотности. Такая реакция, по-видимому, протекает медленнее, чем аналогичная реакция в водном растворе, но все же гораздо быстрее, чем термический распад гидроперекиси. Быстрый распад гидроперекисей в углеводородных растворах в присутствии небольших количеств стеаратов или нафте-натов кобальта, марганца и железа хорошо известен, и сильное катализирующее действие этих солей на распад гидроперекисей не подлежит сомнению. Однако кинетика и механизм катализированного распада гидроперекисей в углеводородных растворах изучены слабо.
Кинетика хемилюминесценцйи при 90 С водных растворов бромистого N-октадецилпиридиния и ку-мил гидроперекиси.
Следует заметить, что водные растворы самой кумилгидроперекиси дают хемилюминесценцию, и это вполне понятно, поскольку в данных условиях ( 90 С) протекает термический распад гидроперекиси на свободные радикалы, которые затем рекомбинируют ( диспропорционируют), вызывая свечение.
Кинетика хемилюминесценции при 90 С водных растворов бромистого N-октадецилпиридиния и ку-милгидроперекиси. Следует заметить, что водные растворы самой кумилгидропере-киси дают хемилюминесценцию, и это вполне понятно, поскольку в данных условиях ( 90 С) протекает термический распад гидроперекиси на свободные радикалы, которые затем рекомбинируют ( диспропорционируют), вызывая свечение.
Сравнение скоростей образования спирта и кетона при окислении кумола и усредненных скоростей образования тех же продуктов при распаде гидроперекиси кумола ( табл. 3) указывает, что выход диметилфенилкарбинола в основном зависит от природы продуктов термического распада гидроперекиси кумола, так как в окисляющейся среде скорость распада последней будет выше, чем при термическом разложении растворов гидроперекиси в отсутствие кислорода.
Этот результат, наряду с параллельным характером накопления ацетофенона и гидроперекиси при окислении, удовлетворительно объясняется рекомбинацией радикалов СвН5С ( СН3) 00, 2С6НВС ( СН3) 00, 2СвН6С ( 0) СН3 2СН30, в большом количестве имеющихся в окисляющемся кумоле и отсутствующих при термическом распаде гидроперекиси кумола.
С другой стороны, исследования, проведенные в кашей лаборатории 1 ще в 1938 г. [6], показали, что некоторые вещества, известные как активные замедлители окисления нефтяных масел ( фенил - - нафтил-амнн, гидрохинон, резорцин, ос-нафтол, п-оксидифениламин), не обнаруживают сколько-нибудь значительного и отчетливо выраженного в одном определенном направлении действия на термический распад гидроперекиси тетралина, либо совсем не влияют на него, но чрезвычайно активно тормозят первоначальное образование этой гидроперекиси при автоокислоппи тетралина при низкой температуре, при которой гидроперекись устойчива. Из этих наблюдений был сделан вывод, что исследованные замедлители автоокисления углеводородов действуют скорее на реакцию первичного возникновения гидроперекисей ( в индукционном периоде), чем на распад уже образовавшихся гидроперекисей в ходе дальнейшего развития реакции. Предположения, чго замедлители влияют на окислительный процесс в стадии его инициирования, высказываются в последнее время все чаще.
Зависимость выхода ацетофенона от глубины окисления.| Кинетические кривые накопления гидроперекиси в окисляющемся кумоле при введении ингибитора ( а-нафтиламина. Гидроперекись кумила распадается в процессе окисления кумола при сравнительно высоких температурах. Энергия активации термического распада гидроперекиси зависит от ее концентрации, вида растворителя и наличия примесей.
Чтобы предотвратить распространение давления в другие системы при аварийной ситуации в одной из систем дистилляции, на линиях подачи питания реакционной массы должны быть установлены обратные клапана. В случае термического распада гидроперекиси в колоннах при избыточном давлении, превышающем 50 кПа ( 0 5ат), в линию выброса продуктов распада после мембран автоматически должен поступать инертный газ во избежание попадания воздуха в колонны.
Интересно, что характер распада первичных гидроперекисей отличается от механизма, который в свое время был предложен А. Подъяпольская [2], изучая термический распад гидроперекиси метила в паровой фазе в отсутствие оснований, наблюдали подобный же механизм реакции.
В ходе процесса окисления изопропилбензола за счет термического распада гидроперекиси появляются различные продукты, способные ингибировать реакцию окисления.
Кроме того, незначительный перегрез смеси приводит к термическому распаду гидроперекиси.
Присутствие эмульгаторов увеличивает скорость эмульсионного окисления вследствие увеличения растворимости кислорода, углеводорода и гидроперекиси в водной фазе, где протекает инициирование и развитие реакции согласно предложенной схеме. Торможение реакции некоторыми эмульгаторами связано с их влиянием на термический распад гидроперекиси.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11