Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ХА ХВ ХИ ХЛ ХО ХР ХУ ХЬ ХЭ

Хэуорс

 
Хэуорс и его сотрудники [92] показали, что если хлопковый делинт или хлопковые линтеры метилировать в атмосфере азота, то после пятидесятикратного метилирования при 15 - 55 концевых групп уже не обнаруживается. Метилируя целлюлозу в атмосфере азота, Хэуорс, Монтонна и Пит [93] показали, что при возрастании числа метилирований постепенно уменьшается размер частиц. Полученные данные показывают также, что описанный метод является весьма несовершенным.
Хэуорс и Пит [1056] изменили метод тем, что они обрабатывают частично метилированные углеводы одновременно цианистым калием и метиловым эфиром хлормуравьиной кислоты, причем получают нитрилы, имеющие карбометоксигруппу у гидроксильной группы.
Согласно Хэуорсу пять атомов углерода и один атом кислорода замкнуты в шести-членное кольцо, в котором пятый углеродный атом Cs. О-атомом, не участвует в глюкозидной связи, Се имеет первичную спиртовую группу, Q и Сз - вторичные спиртовые группы, a Q одного кольца и С4 соседнего соединены кислородным мостиком.
Наиболее распространен видоизмененный метод метилирования по Хэуорсу [98], диметилсульфатом в присутствии щелочи.
В поисках подходящего растворителя для метилирования Сахаров Хэуорс [2] показал, что первоначальное метилирование можно даже с большим успехом проводить в водном растворе при использовании менее дорогих реагентов, таких, как диметилсульфат и 30 % - ный раствор едкого натра.
Классическим является метод метилирования полисахаридов, предложенный Хэуорсом, состоящий в обработке полисахарида диметилсуль-фатом в присутствии водного раствора едкого натра. Методика Хэуорса подвергалась различным модификациям и разрабатывались другие методы метилирования применительно к отдельным полисахаридам. Здесь приводятся описания этих методов. Для полного метилирования многих полисахаридов необходимо проводить обработку несколько раз, причем зачастую различными методами.
Ацетат полисахарида или полисахарид, частично метилированный по методу Хэуорса, можно превратить в полностью метилированный полисахарид при обработке твердым едким натром и диметилсульфатом в те-трагидрофуране.
Провести полное метилирование кислых полисахаридов, таких, как пектовые или альгиновые кислоты, по методу Хэуорса очень трудно.
Окисление щелочного раствора галловой кислоты воздухом дает галло-флавин ( XlXa) [157, 158], строение которого было установлено Хэуорсом и сотрудниками [159, 160] на основании изучения изогаллофлавина ( XIX6, R Н), полученного из галлофлавина действием щелочи. Щелочное расщепление в жестких условиях декарбоксилированного тетраметилизогаллофла-вина приводит к муравьиной кислоте и фталиду ( Х1Хв), как это показано на приведенной ниже схеме.
Метил-сс-в - глюкопиранозил) - в-ксилозу [ Ю ] ( 0 497 г) метилируют один раз по методу Хэуорса.
Такие же конфигурации, вероятно, присутствуют в целлодекстринах, которые являются смесями цепей промежуточных по длине между целлюлозой и олигосахаридами. Хэуорс и Махемер [41] тщательно изучали такие метилированные целлодекстрины. После гидролиза этих промежуточных фракций было определено содержание тетраметилглкжозы.
Также были выделены из древесины следующие лигнаны: матаирезинол ( 105) из ядровой древесины новозеландского хвойного дерева матаи, ногоплодника андийского ( Podocarpus spicatus); оливил ( 106) из древесины оливкового дерева ( Olea europea) [19], иинорезинол ( 107) из смол Pi сея abies, Pinus nigra и P. Хэуорс 1191 дает прекрасный критический обзор всех вопросов, касающихся этой области науки.
Классическим является метод метилирования полисахаридов, предложенный Хэуорсом, состоящий в обработке полисахарида диметилсуль-фатом в присутствии водного раствора едкого натра. Методика Хэуорса подвергалась различным модификациям и разрабатывались другие методы метилирования применительно к отдельным полисахаридам. Здесь приводятся описания этих методов. Для полного метилирования многих полисахаридов необходимо проводить обработку несколько раз, причем зачастую различными методами.
Хэуорс и его сотрудники [92] показали, что если хлопковый делинт или хлопковые линтеры метилировать в атмосфере азота, то после пятидесятикратного метилирования при 15 - 55 концевых групп уже не обнаруживается. Метилируя целлюлозу в атмосфере азота, Хэуорс, Монтонна и Пит [93] показали, что при возрастании числа метилирований постепенно уменьшается размер частиц. Полученные данные показывают также, что описанный метод является весьма несовершенным.
Приведенные проекционные формулы аномеров, предложенные в свое время Фишером и Толленсом, не дают полного представления о пространственном расположении всех частей молекулы моносахарида. Для более наглядного изображения пространственной конфигурации молекул моносахаридов Хэуорс предложил перспективные формулы циклических структур: атомы углерода в цикле отмечаются соответствующими цифрами, а атомы и группы атомов, расположенные справа, помещаются внизу кольца, а расположенные слева - над кольцом.

В 1912 г. одновременно Лейхсом в Германии, Лилиенфельдом в Австрии и Дрейфусом во Франции [327] были запатентованы способы промышленного использования зфиров целлюлозы. В главе V рассматриваются кратко очень важные исследования Дэнхама и Вудхауза, Хэуорса, Херста, Ирвина, Каррела и др., посвященные метилированию целлюлозы.
В настоящее время строение и характер связи между отдельными единицами древесных гемицеллюлоз точно не установлены. Здесь следует, однако, упомянуть превосходные работы многих английских ученых, и в частности Хэуорса Херста и их сотрудников [ 34 - 37J, касающиеся структуры ксилана эспарто, так как это может быть полезно для выяснения характера связей в древесных гемицеллюлозах.
Первые синтезы аскорбиновой кислоты были поэтому направлены к попыткам синтеза р-кетокислоты данной конфигурации, при которой можно было ожидать легкой способности к переходу в энольную форму. В конце 1933 г. одновременно были опубликованы два синтеза: синтез Рейхштейна исходя из d - глюкозы и синтез Хэуорса ( Haworth) исходя из d - галактозы.
Фактически все открытия в области природы и размеров структурных единиц целлюлозы и ее производных, диспергированных в растворах, были сделаны в течение последних 20 - 25 лет. Раньше считали целлюлозу коллоидом, диспергированным в виде мицелл или агрегатов мицелл, описанных Нэгели [56] в 1858 г. Только после того, как Каррер, Фрейденберг, Ирвин и Хэуорс ( глава V) опубликовали очень интересные данные, полученные ими при изучении химического строения целлюлозы, а Спонслер и Дорэ 157 ], а также Мейер и Марк [ 58, 591 сообщили о своих первых открытиях в области кристаллического строения целлюлозного волокна, сделанных ими с помощью рентгенографического метода исследования, приступили к серьезному изучению физической природы растворов целлюлозы.
Уже более 100 лет известно, что глюкоза - углевод с шестью атомами углерода, двенадцатью атомами водорода и шестью атомами кислорода - является основным звеном целлюлозы и что при соединении двух молекул глюкозы выделяются два Н - атома и один О-атом. Но вопрос о том, как построен этот ангидрид глюкозы СбНюО5 или С6Н702 ( ОН) з и как эти основные звенья связываются друг с другом при одновременном изменении растворимости Хэуорс [24] и Фрейден-берг [25] в 1928 г. после многих неудачных попыток впервые разрешили настолько бесспорно, что с тех пор выдвигались только отдельные возражения против установленной ими структурной формулы.
Если исходить из того, что целлюлоза состоит из цепей главных валентностей ( гл. V), одна концевая группа целлюлозы должна отличаться от другой тем, что в ней содержится четыре спиртовых гидроксильных группы, способных метилироваться, в отличие от трех таких групп во всех других глюкозных остатках. Хэуорс и Махемер 170 ], а также Хэуорс и Херст 179 ] аналитически определили отношение тетраметильных групп к три-метильным, производя ацетилирование, одновременное деацетилирсвание и метилирование, затем полный гидролиз соляной кислотой с последующим разделением триметильных и тетраметильных групп путем фракционной перегонки. Они установили, что в состав метилглюкозидов входит 0 5 - 1 0 % тетраметилглюкозидов и, следовательно, в состав цепных молекул целлюлозы входит от 100 до 200 глюкозных единиц.
Поэтому Толленс уже в 1883 году на основе того, что альдозы весьма слабо проявляют альдегидные свойства, предположил наличие у них фуранового кольца. Значительно позже Хэуорс ( 1927 - 1929) установил у гексоз наличие пиранового кольца.
Как было указано выше, А. А. Колли еще в 1871 г. предложил циклическую окисную форму строения глюкозы. Лишь в 1926 г. Херст и Хэуорс показали, что в устойчивых формах моносахаридов находится шестичленное кольцо ( см. стр.
Если исходить из того, что целлюлоза состоит из цепей главных валентностей ( гл. V), одна концевая группа целлюлозы должна отличаться от другой тем, что в ней содержится четыре спиртовых гидроксильных группы, способных метилироваться, в отличие от трех таких групп во всех других глюкозных остатках. Хэуорс и Махемер 170 ], а также Хэуорс и Херст 179 ] аналитически определили отношение тетраметильных групп к три-метильным, производя ацетилирование, одновременное деацетилирсвание и метилирование, затем полный гидролиз соляной кислотой с последующим разделением триметильных и тетраметильных групп путем фракционной перегонки. Они установили, что в состав метилглюкозидов входит 0 5 - 1 0 % тетраметилглюкозидов и, следовательно, в состав цепных молекул целлюлозы входит от 100 до 200 глюкозных единиц.
Некоторые данные о двойном лучепреломлении волокон. Оптическая вращательная способность целлюлозы объясняется асси-метричной структурой глюкозной единицы. Это значительно ниже оптического вращения обычных Сахаров и соответствует низкой оптической активности, наблюдаемой в различных растворах целлюлозы. Во время деградации вращательная способность заметно повышается - факт, который Хэуорс [111, 112], Фрейнденберг и Кун [113] использовали для того, чтобы количественно проследить гидролиз целлюлозы и кинетику этой реакции.
В поисках подходящего растворителя для метилирования Сахаров Хэуорс [2] показал, что первоначальное метилирование можно даже с большим успехом проводить в водном растворе при использовании менее дорогих реагентов, таких, как диметилсульфат и 30 % - ный раствор едкого натра. В настоящее время для метилирования разнообразных производных Сахаров предложены различные модификации методов Пурди и Хэуорса. В качестве примеров можно привести, во-первых, использование Куном [ 31 в качестве растворителя 1М ] - диметил-формамида в совокупности с реагентами Пурдк, что в некоторых случаях приводит к полностью метилированным производным Сахаров с высоким выходом уже после одной обработки, и, во-вторых, использование Мензисом [4] для метилирования невосстанавливающих Сахаров гидроокиси таллия и йодистого метила. Другие модификации рассматриваются ниже.
Карбонаты Сахаров обычно представляют собой кристаллические соединения, которые довольно легко выделить. Будучи сложными эфи-рами, они легко гидролизуются щелочами. В отличие от изопропилиде-новых производных карбонаты относительно устойчивы к кислотам; это свойство карбонатов использовали Хэуорс и сотрудники для получения чистых фуранозидных производных Сахаров.
Рентгенографический метод с успехом применялся только при изучении пучков твердых волокон, а не растворов целлюлозы. Однако с его помощью было получено достаточное количество данных относительно дисперсий целлюлозы. Спонслер и Дорэ [71], а также Мейс р и Марк [59], пользуясь результатами химического исследования Хэуорса ( гл. V и VI) показали, что целлюлоза состоит из остатков ангидроглюкозы в форме амиленоксид-ных колец, соединенных друг с другом связями главной валентности в 3-положении элементарного звена и образующих длинные молекулы наподобие цепей. Именно этой периодичностью и объясняются субмолекулярные размеры элементарных звеньев. Эти длинные цепные молекулы удерживаются поперечными связями вторичной валентности.
Эта цифра достижима только с регенерированной или сильно ацетилированной целлюлозой. Однако при сильном аце-тилировании имеет место и деградация, на что указывают возрастающие медные числа. При метилировании ацетилцеллюлозы в жидком аммиаке содержание метоксильных групп увеличивалось параллельно возрастанию медных чисел, и временами процент метоксилов превышал теоретическую величину для триметилцеллюлозы. Ацетат целлюлозы Хэуорса и Махемера, приготовленный с использованием хлоруксусного ангидрида, уксусной кислоты и двуокиси серы, который имел низкое медное число, также давал метилцеллюлозу, содержащую только 42 2 % метоксильных групп, что более чем на 3 % ниже теоретического, аработаясметилцеллюло-зой, имеющей несколько более высокое содержание метоксильных групп ( 42 4 %), Каррер и Эшер уже не смогли получить положительную пробу на свободные гидроксильные группы. При алкоголизе метанолом таких продуктов получалась не только 2, 3, 6-триметилглкжоза ( 1), но и небольшое количество 2 3-диметилглюкозы. Это как будто указывает на то, что довольно значительная фракция первичных гидроксильных групп ( в положении 6) блокирована, что может свидетельствовать о присутствии химических связей или мостиков между целлюлозными цепями, иначе говоря, возможной сетки, которую Фрейденберг категорически отрицал. Если, как сообщают Каррер и Эшер, некоторое количество гидроксильных групп действительно отсутствует, то можно предполагать, что смежные цепи целлюлозы могут удерживаться вместе скорее первичной, чем вторичной валентностью. Для решения этого вопроса необходимы дополнительные экспериментальные данные.

Методы определения молекулярных весов полимеров весьма специфичны, чем и объясняется различие в результатах, полученных по этим методам. Одна из главных трудностей осуществления этих методов заключается в необходимости предварительного растворения полимеров; при этом часто возникает опасение, что во время растворения может произойти деструкция макромолекул, из-за чего результаты получаются заниженными. Нейлон обычно растворяют в ж-крезоле; во избежание деструкции его макромолекул процесс растворения надо проводить при низкой ( комнатной) температуре. Поэтому обычно растворение нейлона проводят при механическом встряхивании в течение 24 час. Целлюлоза растворима только в высококонцентрированных растворах электролитов, а растворение целлюлозы в таких растворах всегда сопровождается деструкцией. Однако существует ряд методов ( например, метод Хэуорса, см. ниже), свободных от этих недостатков.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11