Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ПА ПЕ ПИ ПЛ ПН ПО ПР ПС ПУ ПШ ПЬ ПЯ

Пиролиз - эфир

 
Пиролиз эфиров всех типов обладает высокой стереоспеци-фичностью ввиду ограничений, которые имеются при ориентировке групп, необходимых для образования циклического переходного состояния. Комбинирование метода пиролиза с катализируемыми основаниями реакциями транс-элиминирования эфиров сульфокислот со спиртами - это два стереоспецифичес-ких метода для того, чтобы осуществлять цис - и транс - элиминирование.
Пиролиз эфиров всех типов обладает высокой стереоспеЦи - - фичностью ввиду ограничений, которые имеются при ориентировке групп, необходимых для образования циклического переходного состояния. Комбинирование метода пиролиза с катализируемыми основаниями реакциями транс-эли минирования эфиров с-ульфокислот со спиртами - это два стсреоспецифичес-ких метода для того, чтобы осуществлять цис - и транс - элиминирование.
Пиролиз эфира л-толуолсульфокислоты и этилгидракрилата СНзСбН48О2ОСН2СН2СООС2Н5 [47] дает высокие выходы этилового эфира акриловой кислоты; худшие результаты дает пиролиз ог. Найдено [35], что пиролиз эфиров р-ацето-ксипропионовой кислоты должен дать лучшие результаты, чем пиролиз cf - ацетоксипроизводных.
Пиролиз эфиров уксусной кислоты, который требует температур 400 - 500, широко используется в синтезе олефинов, поскольку исходный материал очень легко получить. Хотя и имелись сообщения о высокой избирательности этой реакции, дающей наименее замещенный олефин, однако более общие опыты показывают, что отщепление различных р-водородных атомов - это в основном беспорядочный процесс. Реакция осуществляется путем пропускания паров эфира уксусной кислоты через горячую трубку наполненную стеклянными спиральками или бусами; возможно, что тонкие изменения поверхности наполнителя могут иметь сильное влияние на направление реакции.
Пиролиз эфира уксусной кислоты и 4-хлор - 1-нафтилметилкарбинола, к которому добавлено небольшое количество серы, проводят при 550; выход 1-винил - 4-хлорнафталина равен 71 % от теорет.
Пиролиз эфира бензойной кислоты [ реакция ( 12) ] протекает только с 13 % - ным выходом.
Пиролиз эфиров уксусной кислоты, который требует температур 400 - 500, широко используется в синтезе олефинов, поскольку исходный материал очень легко получить. Хотя и имелись сообщения о высокой избирательности этой реакции, дающей наименее замещенный олефин, однако более общие опыты показывают, что отщепление различных - водородных атомов - это в основном беспорядочный процесс.
Чугаека, пиролиз эфиров карбоновых кислот, и для других реакций, протекающих через циклическое переходное состояние, в котором не принимают участия ни ионы, ни радикалы, но скорее происходит перераспределение электронов, сопровождающееся образованием связей и их разрывом, Бартог. Он также уста попил соотношение и предсказал конфигурации ряда терпенов и других бициклических соединений, основываясь на том, что при реакции Чугаева предпочтительно происходит ц с-элиминиропание.
Если механизм пиролиза пропаргиловых эфиров таков же, как и аллиловых эфиров, ожидаемые продукты должны быть алленами, но не пропаргиловыми фенолами. Таким образом ясно, что из-за реакционной способности алле новых ядер в этих реакциях образуются смолы и полимерные продукты.
Винилсукцинимид получают пиролизом эфира уксусной кислоты и М - ( р-оксиэтил) сукцинимида по методике, предложенной [ 2621 для синтеза N-винилфталимида ( см. стр. После двухкратной перекристаллизации из теплой дистиллированной воды получают чистый N-винилсукцинимид; выход равен 85 - 90 % от теорет.
Так, для пиролиза эфиров уксусной кислоты необходима температура 400 - 500 С, тогда как ксантогенаты претерпевают пиролитический распад уже при нагревании до 120 - 200 С, а аминоксиды - при нагревании до 80 - 160 С.
Из многочисленных опытов пиролиза эфира рицинолевой кислоты как перегнанного в вакууме, так и технического, проводившихся нами с целью получения энантола и ундециленовой кислоты, выяснилось, что оптимальные выходы этих продуктов получаются при температуре 520 - 550, остаточном давлении 360 мм и скорости подачи эфира 100 г в час. При ведении пиролиза в указанных условиях удавалось получать энантола и ундециленовой кислоты, примерно, по 17 - 19 %, считая на израсходованное касторовое масло.
В своей работе по пиролизу рицинолевых эфиров и касторового масла Барбо [10], разлагая касторовое масло в колбах, получал до 23 % энантола и 13 2 % ундециленовой кислоты к весу касторового масла. Однако автор указывает, что при проведении пиролиза больших количеств касторового масла ( в аппаратах) нельзя создать условий, необходимых для указанных выше выходов.
Переходя к работам по пиролизу эфиров рицинолевой кислоты, необходимо указать на следующие работы.
Винил-4 - фенилтиазол получают пиролизом эфира бензойной кислоты и 2 - ( а-оксиэтил) - 4-фенилтиазола над активированной окисью алюминия при 470 по методике, предложенной для синтеза 2-ви-нилтиазола ( см. стр.

В заключение отметим, что пиролиз эфиров является особенно удобным методом получения олефинов, так как процедура весьма проста и достигаются очень большие выходы продуктов высокой чистоты.
Ксантогенаты служат исходными веществами для пиролиза эфиров по Чугаеву ( см. разд.
Ксантогенаты служат исходными веществами для пиролиза эфиров по Чугаеву ( см. стр.
Так, например, для пиролиза эфиров уксусной кислоты необходима температура 400 - 500 С, тогда как ксантогеиаты претерпевают пиролитический распад уже при нагревании до 120 - 200 С, а окиси а-мииов - при агревании до 80 - 160 С.
Установка ( рис. 57) для пиролиза эфира состоит из специального пиролизера, ловушки, холодильника и приемника.
В табл. З представлены результаты исследования пиролиза различных р-замещенных этилпентафторфениловых эфиров. Данные таблицы позволяют сделать вывод, что пиролиз р-замещенных эфиров не является лучшим препаративным методом синтеза винилпентафторфенилового эфира.
Другой реакцией, родственной синтезу алкенов пиролизом эфиров карбоновых кислот, является термическое разложение ксантогенатов.
Другой реакцией, родственной синтезу алкенов пиролизом эфиров карбоновых кислот, является термическое разложение ксантогенатов. Ксантогенаты образуются при взаимодействии спиртов с сероуглеродом в присутствии гидроксида натрия с последующим алкилированием натриевой соли тиоугольной кислоты метилйодидом.
В последующие годы Бейли с сотрудниками [5-26] применили пиролиз эфиров для синтеза диенов, которые нелегко получить другими методами.
Для таких реакций, как реакция Чугаева, пиролиз эфиров карбоновых кислот, и для других реакций, протекающих через циклическое переходное состояние, в котором не принимают участия ни ионы, ни радикалы, но скорее происходит перераспределение электронов, сопровождающееся образованием связей и их разрывом, Бартон [10] предложил термин молекулярный механизм. Он также установил соотношение и предсказал конфигурации ряда терпенов и других бициклических соединений, основываясь на том, что при реакции Чугаева предпочтительно происходит г ис-элиминирование.
Показано [88], что образование олефина в результате пиролиза эфира идет преимущественно через плоское циклическое переходное состояние. Это условие требует, чтобы элиминируемые группы циклического соединения занимали экваториально-аксиальное положение.
В и н и л - 4 5 -диметилтиазол получают пиролизом эфира бензойной кислоты и 2 - ( а-оксиэтил) - 4 5-диметилтиазола над активированной окисью алюминия при 400 - 480 по методике, предложенной для синтеза 2-винилтиазола ( см. стр.
Пиролиз S-метилксантогенатов по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфиров карбоновых кислот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена.
Пиролиз - метилксантогенатов по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфиров карбоновых кислот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена.
Методом дегидратации, весьма близким по своей природе к реакции Чугаева, является пиролиз эфиров карбоновых кислот, обычно ацетатов. Они обладают, однако, значительными преимуществами, состоящими в том, что, вообще говоря, их много легче получать из спиртов, чем ксантогенаты, и что олефины будут в меньшей степени загрязнены другими продуктами разложения. Действительно, серьезным недостатком реакции Чугаева является то, что образующиеся олефины часто загрязнены серусодержащими примесями. Обычно от таких примесей освобождаются перегонкой над металлическим натрием, однако это сопровождается уменьшением выхода.

В настоящей работе использован в основном тот метод, который был разработан Юри [19] при изучении пиролиза димети-лового эфира и ацетальдегида в 1942 г.; позднее Юри [20] применил этот метод для исследования изотопного обмена С14 между СО и СО2 на поверхности кварца, серебра и золота. Небольшое количество катализатора, заключенное в реакторе А с постоянным объемом, обезгаживают в воспроизводимых стандартных условиях при высокой температуре. После отключения насоса и охлаждения до температуры реакции через кран Bt вводят реагирующий газ.
Двойную связь в положении И, 12 вводили ( выход почти с 40 %) путем пиролиза эфира антрахинон-р-карбоновой кислоты ( IV); пиролиз бензоата160 протекает только с 19 % - ным выходом.
Газовая хроматография применялась для анализа олефинов: метилбутенов, 2 3-ди-метилбутенов, метилциклогексена и ме-тиленциклогексана - продуктов пиролиза эфиров с четвертичным атомом углерода.
Кроме уже рассмотренных механизмов, имеется еще важный класс внутримолекулярного tfwe - элиминирования, в котором уходящая группа захватывает с собой цис-р-водород. К этому классу относится пиролиз эфиров, ксантогенатов, галогеналкилов и окисей аминов. Так как многие из этих реакций протекают в газовой фазе и все они родственны по механизму, они будут обсуждаться в третьей главе, посвященной реакциям элиминирования в газовой фазе.
Кроме уже рассмотренных механизмов, имеется еще важный класс внутримолекулярного цис-элиминирования, в котором уходящая группа захватывает с собой цис-р-водород. К этому классу относится пиролиз эфиров, ксантогенатов, галогеналкилов н окисей аминов. Так как многие из этих реакции протекают в газовой фазе и все они родственны по механизму, они будут обсуждаться в третьей главе, посвященной реакциям элиминирования в газовой фазе. Наконец, здесь не были освещены реакции элиминирования, в результате которых в качестве основных продуктов образуются не олефпны.
Пиролиз эфира л-толуолсульфокислоты и этилгидракрилата СНзСбН48О2ОСН2СН2СООС2Н5 [47] дает высокие выходы этилового эфира акриловой кислоты; худшие результаты дает пиролиз ог. Найдено [35], что пиролиз эфиров р-ацето-ксипропионовой кислоты должен дать лучшие результаты, чем пиролиз cf - ацетоксипроизводных.
Следует избегать присутствия кислых агентов. Подходящим методом может быть образование и пиролиз диксантогенатного эфира ( разд.
В табл. З представлены результаты исследования пиролиза различных р-замещенных этилпентафторфениловых эфиров. Данные таблицы позволяют сделать вывод, что пиролиз р-замещенных эфиров не является лучшим препаративным методом синтеза винилпентафторфенилового эфира.
Получение изоцианатов фосгенированием аминов. Отчетливо уясните себе ход реакции и роль щелочи. О-Заме - щенные дитиокарбонаты ( ксантогенаты) являются исходными веществами для пиролиза эфиров по Чугаеву ( см. разд. Дитиокарбаматы могут быть использованы для получения изо-тиоцианатов ( горчичных масел) R - NC S, Ознакомьтесь с этими реакциями по учебнику.
Кларк [31] избрал динамический способ. Применение эфира для травления осложняется тем, что при высоких температурах в результате пиролиза эфира в капилляре образуется сажа. Авторы работы [187] предлагают по окончании травления вводить в капилляр кислород, который за несколько часов при 450 С полностью окисляет сажу. Онушка и Комба [162] исследовали образование усов на внутренней поверхности капилляров при травлении газообразным фторидом водорода, подаваемым в капилляр из баллона. После 12-часовой обработки, проводившейся при 400 С, на мягком известково-натриевом стекле образовались усы сравнительно правильной формы длиной 2 - 3 мкм, похожие на кораллы, в то время как на твердом стекле пирекс в аналогичных условиях образовались тонкие, длинные ( 3 - 5 мкм) усы, напоминающие волокна стеклянной ваты. Волокнистые кристаллы отличаются высокой механической прочностью и увеличивают поверхность стекла примерно в 1000 раз.
Существует много методов синтетического получения к-геп-тана. По одному из них исходят из энантола ( энантового альдегида, гептаналя), который является продуктом промышленного производства - его получают пиролизом эфиров рицин о левой кислоты.
Процесс распада молекулярного иона может сопровождаться также одновременно протекающей перегруппировкой [ уравнение ( А. Реакция такого типа требует лишь незначительных затрат энергии, так как в большинстве случаев элиминируются энергетически бедные нейтральные молекулы и образуются стабилизированные осколочные ионы. Важнейший принцип перегруппировки формально соответствует циклическому пиролизу эфиров в препаративной органической химии ( разд.
Переходное состояние - ароматическое, и реакция выгодна. Реакция ( 35), с другой стороны, имеет циклическое четырехчленное переходное состояние только с четырьмя электронами и невыгодна. После введения дополнительной поправки на термодинамические требования в 5 ккал / моль выгодный пиролиз эфиров имеет только скромные преимущества в 7 ккал / моль по сравнению с реакцией алкилгалогенида.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11