Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДИ ДЛ ДО ДР ДУ ДЫ ДЮ

Двухэлектронное окисление

 
Обратимое двухэлектронное окисление характерно для ароматических гидроокси - и аминосоединений [70]: гидрохинона, пирокатехина, 1 4 - и 1 2-дигидроксинафта-лина, 1 4-аминофенола и 1 4-фенилендиамина. При их окислении образуются соответствующие хиноны или хи-нонимины. Интенсивность поглощения продуктов сравнительно невысока. Обратимо восстанавливаются индофенолы, инданилины, индамины, однако окисленные формы реагентов недостаточно устойчивы вследствие их гидролиза. Обратимо окисляются с образованием красителей фено-ксазины, фенотиазины, дигидрофеназины. В качестве окислительно-восстановительных индикаторов применяют также сульфопроизводные индиго, лейкооснование ализарина С.
Двухэлектронное окисление кислорода спиртов с отщеплением гидрид-иона обычно происходит с трудом, ввиду того что кислород обладает высокой электроотрицательностью; если же такое отщепление происходит, то оно сопровождается реакциями, которые приводят в конечном счете к окислению углерода ( см. также 1, разд.
Двухэлектронное окисление кислорода спиртов с отщеплением гидрид-иона обычно происходит с трудом, ввиду того что кислород обладает высокой электроотрицательностью; если же такое отщепление происходит, то оно сопровождается реакциями, которые приводят в конечном счете к окислению углерода ( см. также 1, стр.
При двухэлектронном окислении ендиола редуктона ( а р-диоксиакро-леина) ( 27) зависимость Ei / 2 от рН удовлетворяет теории обратимых реакций, однако продукт ( 28) затем гидратируется.
В случае двухэлектронного окисления происходит [188] электро-фильная атака ароматического ядра с неионизированным фенолом; при этом происходит необратимый переход двух электронов с образованием мезомерного иона феноксиния, который реагирует с растворителем.
Часто продукты двухэлектронного окисления подвергаются дальнейшим превращениям. Например, при окислении га-фенетидина броматом в ходе реакции накапливаются Вг - и Вг2, вследствие чего хинони-мины бромируются и окраска растворов ослабевает.
В) происходит двухэлектронное окисление. Стереохимия продуктов не определялась, а выходы не сообщаются.
Первольфрамаг-ионы в результате двухэлектронного окисления, сопровождаемого переносом атома кислорода, превращают вторичный амин в гидроксил-амин и гидроксиламин в N-оксид гидроксиламина [ уравнения ( 2) - ( 4) ], находящийся в равновесии с катионом оксоаммониевой соли.
В каждом из приведенных примеров атом металла претерпевает формальное двухэлектронное окисление. Естественно, что возможен и обратный процесс: комплексы металлов способны катализировать раскрытие циклов циклобутана, циклопропана, призмана и других напряженных циклических систем, приводя к изомерным углеводородам [107, 269] ( см. разд.
Восстановленная форма индофенола XIX бесцветна и в результате двухэлектронного окисления превращается в л-оксифенилхинонмо-ноимин XX, который в кислой среде является красноватым, а в щелочной обладает темно-синей окраской, обусловленной хиноид-ной структурой.
В ряде исследований допускается возможность в некоторых случаях двухэлектронного окисления аниона карбоксилата. Действительно, только радикальной схемой не исчерпывается набор продуктов, идентифицированных при электролизе некоторых кар-боновых кислот. Согласно полученным данным, образование карбониевых ионов наиболее вероятно для а - и ( З - замещенных карбоксилатов [133], высших гомологов [125], а также при окислении карбоновых кислот в щелочной среде.
Алкилиодиды в ледяной уксусной кислоте и ацетонитриле на фоне НС1О4 претерпевают последовательное двухэлектронное окисление: на вольтамперограммах наблюдаются две одноэлек-тронные волны.
Паркер и Бэрджерт считают, что факт образования дибен-зила в общем исключает прямое двухэлектронное окисление деполяризатора. При потенциале окисления толуола должно было бы происходить также очень быстрое окисление бензильного радикала, потенциального предшественника дибензила, в бензил-карбониевый ион. Прямое окисление толуола невероятно еще и потому, что реакция возможна даже при потенциале 1 6 В. В соответствии со сказанным считают, что анодному окислению подвергается не толуол, а какой-то другой исходный компонент реакции.
Соединения с большим количеством заместителей - три-п-анизил - и тетра-п-анизилэтилены - подвергаются двухэлектронному окислению до соответствующих дикатионов. Дикатион три-п-анизилэтилена реагирует с ацетат-ионом, образуя диацетат. Продукты окисления смеси тетра-л-анизилэтилена и ацетат-иона неизвестны. Ди-п-ани - зилэтилен при одноэлектронном окислении образует димер би-фенильного типа.
В обоих случаях имеет место внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс, при котором остаток гидразина подвергается двухэлектронному окислению, а суль-фокислотный - восстанавливается в сульфинат-ион.

В настоящее время полагают, что анодное бисдекарбоксили-рование ( см. уравнение 14.16) является двухэлектронным окислением.
Первые два типа аминокислот активируются либо благодаря образованию карбаниона вблизи ненасыщенной связи, либо благодаря двухэлектронному окислению до ного конъюгированного кетимина.
Циклические вольтамперо-граммы ПФД в водной буферной среде указывают на то, что стадия переноса заряда представляет собой двухэлектронное окисление до дикатиона. Достигаемое таким образом равновесие называется компропорционированием.
Отличительной чертой ион-молекулярного механизма с промежуточным комплексообразованием является двухэлектронный перенос в смешанно-лигандном комплексе с образованием продуктов двухэлектронного окисления ( восстановления) реагентов.
Оптические характеристики производных метурина. В зависимости от строения органического реагента, вида окислителя и условий протекания реакции образуются продукты окисления различной природы: относительно устойчивые радикалы, продукты двухэлектронного окисления или продукты окислительной конденсации сложного строения. Часто реакции окисления протекают одновременно в нескольких направлениях и образуется смесь продуктов.
Из данных кулонометрии, а также потенциометрического титрования КЮз 1 1-дизамешенных гидразинов в кислых растворах следует, что, в соответствии с уравнением ( 1), идет двухэлектронное окисление с образованием сравнительно устойчивых и дальше не окисляющихся частиц.
Кулонометрия соединения 1 при постоянном токе в смеси ацетонитрил-трифторуксусная кислота ( 9: 1) в присутствии перхлората натрия приводит к поглощению 192970 Кл / моль ( 2 фарадей / моль) электричества и дает раствор продукта двухэлектронного окисления. ИЯ полученного раствора указывает на то, что продукт первичного окисления довольно устойчив в этой среде.
Однако двухатомные фенолы, такие, как гидрохинон или сопряженные ендиолы ( редуктоны), например аскорбиновая кислота, очень быстро вступают во вторую стадию одноэлектронного окисления, давая дикетон ( хинон или дегидроаскорбиновую кислоту), представляющий собой продукт двухэлектронного окисления.
Бис ( днметиламино) этилен ( 82), имеющий одно незамещенное положение, окисляется электрохимически до 1 1 4 4-тет-р акис ( димстнл а мино) бутадиен а-1 3 ( 83) [73], который в свою очередь подвергается обратимому двухэлектронному окислению при аномально низком анодном потенциале, равном - 0 8 В ( отн нас.
Доказательство образования этого продукта получено методом циклической вольтамперометрии и другими способами. Продуктом его двухэлектронного окисления является изображенный выше дикатион 1 2 4 5-тетратиана.
Постояннотоковая полярограм-ма Sn11 на фоне NaF ( электрод сравнения нас. КЭ.| Значения. i / 2 восстановления и окисления Sn11 во фторидных средах, ( относительно нас. КЭ. На рис 2.9 показана постояннотоковая полярограмма Sn11 в 1 М растворе NaF. На ней видна волна двухэлектронного восстановления и волна двухэлектронного окисления. Токи, соответствующие процессам восстановления и окисления, имеют разные знаки.
Пирролидин-1 - карбодитиоат аммония ( ПКД) и 2-карбонсипирролидин - 1-карбодитиоат аммония ( КПКД) образуют адсорбционные предпики при - 0 7 и - 0 5 В ( мае. На полярограмме переменного тока раствора ПКД наблюдается и пик двухэлектронного окисления ртути с образованием ее комплекса с ПКД. Пик окисления ртути в растворе КПКД маскируется подъемом тока в области положительных потенциалов.
В подобных случаях значения Е0 для одно - и двухэлектронного окисления катализатора должны быть близки между собой и занимать промежут.

Температура не оказывает влияния на распределение продуктов. Поскольку продукты 1 2-присоединения стабильны в отношении потери метанола, элиминирование метанола продуктами двухэлектронного окисления не может служить причиной образования in situ метоксилированных нафталинов. По-видимому, эти соединения, являющиеся предшественниками продуктов четырехэлектронного окисления, образуются по обычному механизму анодного ароматического замещения.
Из электродиализатов выделены ЛУК. Полученные данные свидетельствуют о возможности образования а - и р-гликозидных ЛУ-связей в результате двухэлектронного окисления изоэвгенола до иона феноксония. ЛУ-связь образуется только при наличии в молекуле свободного фенольного гидроксила и двойной связи. Однако такие структурные единицы в лигнине и даже в димерных предшественниках лигнина до сих пор не обнаружены. Следовательно, по мнению авторов работы [27], ЛУ-связь может возникнуть лишь при окислении мономерного предшественника лигнина, и, вероятно, образование ЛУ-связей протекает параллельно с процессом сшивания мономерных молекул в полимерную молекулу лигнина.
Окисление фенолов несколько отличается от окисления ароматических спиртов. Фенолы, в зависимости от условий электролиза, могут подвергаться одно - и двухэлектронному окислению.
В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл - лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со ( 1) типа CoL4A -, где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетра-дентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А - безобидный нейтральный лиганд ( например, пиридин), занимающий пятое координационное место.
Однако при напряженности поля 20 - 30 кВ / см, при которой развивается гидродинамическая неустойчивость, скорость миграции ионов возрастает до 0 02 - 0 03 см / с. На путь в 5 мкм требуется приблизительно 0 02 с. Первичным продуктом двухэлектронного окисления МББА является дикатион, который стабилизируется, отщепляя протон. Скорость этого процесса неизвестна.
Анодное окисление - феннлеидиамина в водном растворе [59, 60] и в ацетонитрнле [61] исследовано на количественном уровне. Совокупность реакций, протекающих в водном растворе, описана упрощенной схемой [58], не учитывающей наличие предшествующих реакций и кислотно-основных равновесий. Согласно этой схеме, после начальной стадии двухэлектронного окисления до бензохинондиимина ( 64) происходят быстрый гидролиз н реакции 1 4-прнсоединеыня ( уравнение 1527), приводящие к смеси продуктов ( 67а) - ( 67в) Их дальнейшее окисление в еще большей степени осложняет процесс.
Долсон и Свентон [112] отдают предпочтение недавно вновь предложенному [93] механизму, включающему сочетание катион-радикала с метокси-радикалом, а не обычному механизму ЕСЕС, и называют эту последовательность реакций механизмом ЕЕСгСр. Первые два символа обозначают электрохимические стадии, необходимые для образования метокси-радикала и катион-радикальной частицы, а Сг и Ср - это химические стадии, в которых участвуют соответственно радикальные и полярные интермедиаты. Что касается 1-метоксинафталина ( схема 5 - 4), первоначальный продукт двухэлектронного окисления 32 не подвергается элиминированию до 1 4-диметокси-нафталина ( 34, который является предшественником продукта четырехэлектронного окисления 35) при проведении реакции при пониженных температурах. Продукт 1 2-присоединения 33 значительно более устойчив в отношении потери метанола.
Одно-электроиное кулонометрическое окисление при потенциале первой вольтамперометрической волны в смеси трифторуксусная кислота - дихлорметан дает раствор, содержащий катион-радикал ДФА. Последующее ( дополнительное) одноэлектронное кулонометрическое окисление при потенциале, отвечающем образованию дикатиона, приводит к практически полному расходованию катион-радикала. В результате двухэлектронного кулонометрического восстановления полученного раствора полностью регенерируется ДФА. Видимый спектр карбениевого иона 9, приготовленного двухэлектронным окислением ДФА в присутствии трифторуксусной кислоты, имеет максимум поглощения при 416 нм, что можно рравнить со значением 441 нм для трифенилметил-катиона.
При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов - один или два - участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Анодное замещение, например ацетоксили-рование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты.
На чистом платиновом электроде восстановление бензофуроксана до диоксина происходит по химическому механизму, т.е. с участием ннтер-медиатов, адсорбированных на чистой платине. Если же поверхность платины покрыть монослоем адсорбированного тяжелого металла ( TI, РЬ или Bi), то действует прямой электрохимический механизм, не осложненный адсорбцией реагирующих молекул на поверхности электрода. Волны восстановления до днокснма кинетически контролируемы. Кинетический характер тока приписывают реакции дегидратации гидрокснл-аминов, промежуточно образующихся в ходе электродной реакции. Адсорбированный моиослой тяжелого металла заметно улучшает обратимость двухэлектронного окисления о-хннонднокснмэ.
На чистом платиновом электроде восстановление бензофуроксана до диоксима происходит по химическому механизму, т.е. с участием ннтер-медиатов, адсорбированных на чистой платине. Если же поверхность платины покрыть монослоем адсорбированного тяжелого металла ( Т1, РЬ или Bi), то действует прямой электрохимический механизм, не осложненный адсорбцией реагирующих молекул на поверхности электрода. Волны восстановления до днокснма кинетически контролируемы. Кинетический характер тока прнпнсывают реакции дегидратации гидрокснл-аминов, промежуточно образующихся в ходе электродной реакции. Адсорбированный моиослой тяжелого металла заметно улучшает обратимость двухэлектронного окисления о-хннонднокснма.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11